廖 坤，卢咏来，罗建勋，毛立新，张立群

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）

0 前言

热熔压敏胶的主要成分包括基体树脂、增黏剂、增塑剂和防老剂等，由于其具有粘接速度快、不污染环境、粘合工艺简单等特点，近年来发展迅速。APAO热熔压敏胶的基体树脂为无定型聚烯烃，无定型聚烯烃包括无定型聚丙烯及其与乙烯、丁烯、己烯的共聚物，其表面能低，能润湿大多聚合物和金属基体，这类胶热稳定性好，储存时间长，熔融黏度低，对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料和金属有良好的持粘力。APAO热熔压敏胶的流变学性能对其加工起着至关重要的作用，但目前有关其流变性能研究的报道较少。本文考察了温度、剪切速率、各组分种类和含量对APAO热熔压敏胶流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

APAO，408，703，792，750，751，上海和氏璧化工材料有限公司；

C5加氢石油树脂，C-100R，南京伊士曼公司；

聚异丁烯，2700，吉林化学公司；

聚-1-丁烯，950，300，吉林化学公司；

石蜡油，P1，P2，P3，上海锦辉润滑油厂；

抗氧剂，1010，中国石化扬子石油化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

旋转流变仪，ARES，美国TA公司；

差 示 描 量 热 仪 （DSC），STARe system，瑞 士Mettler-Toledo公司。

1.3 样品制备

将总质量为100g的基体树脂、增黏剂、增塑剂和抗氧剂按照不同配方配比加入到200mL的烧杯中，在180～200℃的油浴锅中搅拌20min左右。

1.4 性能测试与结构表征

采用DSC分别测定试样的玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）。测定Tg时，先将试样从室温降到-90℃，保温5min后程序升温到0℃，记录升温曲线。测定Tm和Tc时，先将试样从室温加热到160℃，保温5min后程序降温到室温，然后再程序升温到160℃，记录降温和第二次升温曲线，升降温速率均为10℃／min。

采用旋转流变仪ARES的平行平板夹具，测定胶黏体系的动态剪切流变性能，动态温度扫描温度范围为25～150℃，升温速率为2℃／min，频率为10Hz，应变为10%；动态频率扫描条件温度为120、70、25℃，应变为10%，频率扫描范围为0.1～500rad／s。

2 结果与讨论

2.1 APAO树脂结构与流变性能研究

2.1.1 APAO树脂的相对分子质量与黏度

表1中，由GPC得到5种APAO树脂重均相对分子质 量 （）顺 序 为：APAO792＞APAO750＞APAO751＞ APAO408＞APAO703，而η0的顺序为：APAO792＞APAO751＞APAO750＞APAO408＞APAO703。在零剪切黏度条件下，190℃时熔体黏度与大小有关愈大意味着分子链愈长。当˙γ＝0时，卷曲状的长链分子流动阻力增大，η0增加。

2.1.2 APAO树脂的Tg与Tm

由图1可以看出，4种树脂的Tg都在-33～-27℃之间，这说明4种APAO树脂的低温柔顺性都很好，其制备的压敏胶可以在较低温度下使用；4种树脂的Tg以APAO408最低，其余3种相差不大，其差值小于1℃，这与树脂的单体组成有关。APAO408富含1-丁烯，它比富含丙烯的其余3种树脂更具有橡胶的低温性能。

表1 不同牌号APAO的物性指标Tab.1 Physical properties of different grades of APAO

图1 不同牌号APAO树脂的DSC曲线（-90～0℃，升温曲线）Fig.1 DSC curves for different grades of APAO

由图2可以看出，4种树脂的DSC升温曲线中，APAO408曲线表现出明显的结晶熔融峰，说明富含1-丁烯单体的树脂有一定的结晶度，而其余的3种APAO树脂结晶熔融峰不十分明显，这一点从表2的熔融热焓ΔH数值亦可得到验证。APAO408的ΔH大于其余3种树脂ΔH值3倍以上，这是由于3种富含丙烯的树脂大多是无规聚丙烯或无规聚烯烃单体，而无规聚丙烯在室温下是一种无定形的非晶体或结晶度很低的树脂。从熔融峰温度Tm来看，由于聚1-丁烯的熔点为125℃，因此表2中APAO403的Tm＝104.13℃，熔限ΔT＝84.13～105.74℃是4种树脂中比较高的数值。表2中APAO703的Tm最高，可以认为其分子结构中除了无定型聚丙烯外，还可能含有丁烯、己烯等单体共聚组成，而APAO750、APAO792则可能大多由无定型聚丙烯组成，其Tm为70℃左右。

图2 不同牌号APAO树脂的DSC曲线（25～160℃）Fig.2 DSC curves for different grades of APAO

表2 不同牌号APAO树脂的DSC参数Tab.2 DSC data for different grades of APAO

比较4种树脂的热性能：APAO408的Tg最低，其低温柔顺性最好，Tm比较高，所以耐热性很好，可达到比较高的使用温度，但加工温度也比较高。APAO703的耐热性最好，加工温度也很高。APAO703、APAO750和APAO792的低温柔韧性相同，APAO750和APAO792的加工温度低，但耐热性也低。

2.1.3 APAO树脂的流变性能

由图3可以看出，在低于100℃范围内，4种树脂基本有两种流变行为，其一是APAO408，当T＜70℃时，η＊趋于∝，而从70～85℃之间，η＊陡然下降到某一定值，出现拐点后（85℃左右），η＊随T升温平稳下降。这是因为该树脂的熔融温度范围为84～105℃之间，当T＜70℃时，树脂呈结晶的固体状态，所以η＊趋于∝，当T＞70～85℃时，树脂中无定型结构逐渐进入软化点，并开始熔融，所以η＊下降比较大。当温度进入熔融温度范围内直至完全熔融，熔体η＊将随T上升而逐渐下降。其余几种树脂结晶度很低，基本属于无定型聚合物。在低于Tm时，属高弹态。低温时，η＊也比较大，当T升至熔限温度范围内，η＊下降比较大，直至Tm以后，完全熔融才呈现出熔体随T上升而下降的规律。

图3 不同牌号APAO剪切黏度-温度曲线Fig.3 Curves for shear of different grades of APAO viscosity versus temperature

由图4（a）可以看出，在120℃条件下，η＊～ω曲线中，APAO408随ω增加，η＊下降最少。当ω＜100rad／s时，曲线更平坦，显示出牛顿流体行为，剪敏性较差。这是由于APAO408的相对分子质量分布a＝4.14，其相对分子质量分布数值最小的缘故。APAO792与APAO750的η＊随ω的增加，下降幅度比较一致。它们的a＝5，属切敏性中等树脂。APAO703树脂的η＊～ω曲线下降幅度最大。从相对分子质量分布指数a来分析，aAPAO703＝4.7，与前两种差不多，因此APAO703表现出突出的剪敏性可能与该树脂在120℃的物态有关。因Tm（APAO703）＝108℃，4种树脂中Tm最高，其熔限温度为92～123℃。在120℃的测试温度正处于熔融过程中，少部分物料可能仍处于高弹态，在低作用下，熔融加快，故随˙γ的增加，η＊下降加快。当完全熔融变成熔体后，η＊曲线的斜率与其他树脂基本相同，随ω的增加而平稳下降。

图4 不同牌号APAO剪切黏度-剪切频率曲线Fig.4 Curves for shear viscosity of different grades of APAO versus shear rate

2.2 APAO热熔压敏胶的流变性能研究

2.2.1 APAO牌号对APAO热熔压敏胶流变性能的影响

图5 APAO种类对剪切黏度-温度曲线的影响Fig.5 Curves for shear viscosity of different types of APAO versus temperature

由图5可以看出，随着温度的逐渐升高，5种牌号APAO制备出的热熔压敏胶的黏度都是逐渐下降的，而且下降趋势基本一致。同时还可以发现，在低温时5种热熔压敏胶的黏度基本相等；而在高温时APAO的相对分子质量越大，其制备出的热熔压敏胶的黏度就越大。一般来讲，热熔压敏胶的内聚力主要取决于基体树脂相对分子质量及其分布，内聚力随相对分子质量的增加而迅速提高，因而选用APAO792作为热熔压敏胶的基体树脂会较好地增大其内聚力。

由图6可以看出，5种APAO制备出的热熔压敏胶在120℃条件下，随着剪切速率的增加，黏度几乎没有变化，趋于一条水平线，同时APAO的相对分子质量越高，其黏度值越大。在25℃时，5种热熔压敏胶的切敏性良好，随着剪切速率的增加，黏度下降较快，其黏度值随APAO硬度的增加而增大。在70℃时，5种热熔压敏胶的切敏性也较好，但其黏度值大小不仅与APAO相对分子质量大小相关，还跟APAO的软化点有关。

2.2.2 C5石油树脂对APAO热熔压敏胶流变性能的影响

由图7可以看出，随着温度的逐渐升高，5种热熔压敏胶的黏度是逐渐下降的，呈现良好的温敏性。不同C5石油树脂含量的热熔压敏胶的黏度值有所变化，C5石油树脂用量为40%时，其黏度值最大，C5石油树脂用量为35%、45%、50%和55%时的黏度值几乎一样。C5石油树脂的用量会对热熔压敏胶的粘接力、持粘力和快粘力产生较大的影响，在一定的条件下粘接力、持粘力和快粘力会随着其用量的增加而出现一个峰值，峰值以后，随着C5石油树脂用量的增加，粘接力、持粘力和快粘力会逐渐下降，这是因为C5石油树脂降低了胶黏体系的模量和内聚强度，改善了体系的黏弹性和黏附性。

图6 APAO种类对剪切黏度-剪切频率曲线的影响Fig.6 Curves for shear viscosity of different types of APAO versus shear rate

图7 C5石油树脂用量对剪切黏度-温度曲线的影响Fig.7 Curves for shear viscosity versus temperature with different C5petroleum resin contents

由图8可以看出，5种热熔压敏胶在120℃和70℃条件下，低频率时的切敏性不好，随着剪切频率的增大，在高频率时表现值出较好的切敏性；随着C5石油树脂用量的增加，5种热熔压敏胶的黏度变化很小。在25℃条件下，5种热熔压敏胶都表现出了良好的切敏性，其黏度随着C5石油树脂用量的增加而逐渐增大。

2.2.3 增塑剂种类对APAO热熔压敏胶流变性能的影响

由图9可以看出，随着温度的逐渐升高，5种热熔压敏胶的黏度是逐渐下降的，呈现良好的温敏性。不同增塑剂制备出的热熔压敏胶的黏度值有所变化，使用聚异丁烯作为增塑剂时的黏度比使用石蜡油作为增塑剂时的黏度要大；同时随着聚丁烯（或石蜡油）相对分子质量的增加，热熔压敏胶的黏度逐渐增大。热熔压敏胶的快粘力与增塑剂的种类和用量相关，相对分子质量小的增塑剂用量增加后，其黏度下降，快粘力逐渐增大，热熔压敏胶的熔融流动性增大，材料的内聚力降低。

图8 C5石油树脂用量对剪切黏度—剪切频率曲线的影响Fig.8 Curves for shear viscosity versus shear rate with different C5petroleum resin content

图9 增塑剂种类对剪切黏度-温度曲线的影响Fig.9 Curves for shear viscosity versus temperature with different plasticizer

由图10可以看出，5种热熔压敏胶在120℃条件下的切敏性较差，随着剪切频率的增大，黏度值稍有下降；在70℃条件下，低频率时的切敏性较差，随着剪切频率的增大，在高频率时表现出较好的切敏性；在25℃条件下，热熔压敏胶有着良好的切敏性。对于不同种类增塑剂制备出的热熔压敏胶，其剪切黏度-剪切频率曲线只是在黏度值上随着增塑剂相对分子质量增大而逐渐增大，而增塑剂种类并不影响热熔压敏胶的切敏性。

3 结论

（1）采用基体树脂APAO、增黏剂C5石油树脂、增塑剂石蜡油或PIB，制备出的APAO热熔压敏胶的温敏性良好。

（2）APAO相对分子质量越大，制备出的热熔压敏胶的剪切黏度越高。温度升高，热熔压敏胶的黏度下降。高温条件下，随着剪切速率的增加，黏度变化不明显，切敏性较差。低温条件下，随着剪切速率的增加，黏度明显下降，表现出良好的切敏性。

图10 增塑剂种类对剪切黏度-剪切频率曲线的影响Fig.10 Curves for shear viscosity versus shear rate with different plasticizer

（3）随着C5石油树脂用量的增加，制备出的热熔压敏胶的剪切黏度会出现一个峰值。高温低频率时切敏性较差，高温高频率时切敏性良好。随着温度的降低，切敏性变好。

（4）增塑剂的相对分子质量越小，其制备出的热熔压敏胶剪切黏度越小，但增塑剂的种类对热熔压敏胶的切敏性无影响。高温条件下，切敏性较差；低温条件下，低频时切敏性不好，高频时切敏性变好，室温时切敏性良好。

［1］刘 波，杨 帆，曹通远，等.热熔压敏胶的粘接性能的流变学研究［J］.河南化工，2007，24（11）：36-39.Liu Bo，Yang Fan，Cao Tongyuan，et al.Study on the Rheology of Hot-melt Pressure Sensitive Adhesives Bonding Property［J］.Henan Chemical Industry，2007，24（11）：36-39.

［2］曹通远，杨 帆，朱 松.热熔压敏胶的粘接性能和流变行为的关系［J］.研究报告及专论，2007，28（5）：1-3.Cao Tongyuan，Yang Fan，Zhu Song.Relationship Beteen Rheological Behavior and Adhesion Properties of Hot-melt Pressure Sensitive Adhesives［J］.Research Reports and Monographs，2007，28（5）：1-3.

［3］郭文杰，傅和青，黄 洪，等.热熔压敏胶的配方设计［J］.中国胶黏剂，2007.6，16（6）：8-11.Guo Wenjie，Fu Heqing，Huang Hong，et al.Design on Formulation for the Hot-melt Pressure Sensitive Adhesives［J］.China Adhesives，2007，16（6）：8-11.

［4］陈宏亮，李思德，高 丽，等.聚丙烯／乙烯-1-辛烯共聚物共混体系流变性能研究［J］.中国塑料，2008，22（11）：19-22.Chen Hongliang，Li Side，Gao Li，et al.Study of Rheological Behavior on Polypropylene／Poly（ethylene-octene-1）Blends［J］.China Plastics，2008，22（11）：19-22.