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氮化硼和氧化镁复配对导热绝缘PA10T复合材料性能的影响

2012-11-23蒋智强易庆锋麦杰鸿姜苏俊

中国塑料 2012年10期
关键词:氮化硼氧化镁热导率

蒋智强,易庆锋,麦杰鸿,姜苏俊

(金发科技股份有限公司产品研发中心,塑料改性与加工国家工程实验室,广东 广州510520)

0 前言

多数金属材料的导热性较好,可用于散热器、热交换材料、余热回收、刹车片及印刷电路板等场合。但金属材料的耐腐蚀性不好,限制了其在化工生产和废水处理中的热交换器、导热管、太阳能热水器及蓄水池冷却器等领域的应用。同金属材料相比,塑料的绝缘、耐腐蚀、耐化学药品性能好,且质轻、价廉、易加工、成型能耗低,在电子电气等领域得到了广泛的应用,例如可用作电子封装材料。

在电子技术领域,由于电子线路的集成度越来越高,热量的聚积越来越多,热量的集聚导致器件温度升高,工作稳定性降低。因此,一些电子电器用材料要求具有较高的导热性能,以便热量迅速散发,达到降温的目的。如电路板绝缘材料、散热器件(如CPU散热器)、CPU风扇、电子隔离板、移动通信设备的外壳等,这些都要求既绝缘又导热,加工容易,成本低。

对于需要绝缘散热的器件多利用高导热陶瓷如氮化铝、氮化硼等。由于陶瓷产品的加工难度高、易破裂,人们开始寻求容易加工、耐冲击性能好的聚合物来制备绝缘导热复合材料。

聚合物分子链中一般不存在传导电流和热能的自由电子和离子。聚合物结晶的不完整性,亦限制了声子对热能的传导,因此聚合物材料大多是热的不良导体,即使导热性最好的高密度聚乙烯,其热导率也仅为0.44W/m·K。但是聚合物材料具有质量轻、易加工、高性能和低价格的优点,在需要产品“移动”和现场“施工”的电子、电器和信息技术等诸多领域对高强、高韧、质轻、易加工和导热聚合物基复合材料有迫切需求,关键是要提高聚合物导热(完成快速散热)性能。所以,聚合物材料导热功能化成为高分子科学与工程学科的前沿课题之一[1-5]。

研究开发具有高导热性能的绝缘树脂基复合材料具有迫切的实际意义。目前提高高分子材料导热性能最便捷有效的方式是对现有材料进行复合导热改性。

耐高温聚酰胺PA10T是一种生物基半芳香族聚酰胺,具有优异的力学性能、耐热性和加工性能,吸水率低,尺寸稳定性好以及耐化学腐蚀等优点,主要应用于电子电气、LED、汽车等行业。然而,耐高温聚酰胺PA10T的热导率较小,从而限制了其在一些领域中的应用,如连接器、电机、变压器、螺线管、缠绕线圈系统、LED照明散热等,因此有必要对其进行导热性能方面的改性。在现有的改性方法中,填充导热填料具有成本低、设备简单、适合大规模生产等优点,是最适合作为提高PA10T导热性能的方法。

氮化硼具有原子晶体形式和致密的结构,以声子导热为主,热导率很高,另外氮化硼的热膨胀系数是陶瓷中最小的,高温绝缘性能十分出色,是良好的高绝缘高导热填料。氧化镁虽然热导率比较低,但其价格便宜。

将上述两种填料进行有效复配组合,可能获得热导率高、成本低、成型性优良的导热绝缘复合材料,可广泛应用在绝缘要求较高同时又要求有优异导热性能的电动马达、电子封装、电路、处理器、LED照明散热领域。本研究采用氮化硼微球粉末和球状氧化镁作为复配导热填料,少量短切玻璃纤维作为增强填料,制备导热绝缘耐高温PA10T复合材料,考察氮化硼和氧化镁的复配比例对复合材料的导热、力学和流动性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA10T,KFHP21,相对黏度为2.2,金发科技股份有限公司;

高纯氧化镁,5301K,微观球状粉末,经表面处理,平均粒径1~2μm,上海华仲荣工贸有限公司;

高结晶高纯氮化硼,TCP015-100,微球粉末,平均粒径15μm,德国ESK陶瓷有限公司;

短切玻璃纤维,HP 3610,美国PPG工业公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机,TSE-40D,南京瑞亚福斯特高聚物装备有限公司;

注塑机,HTF86/TJ,宁波海天塑机集团有限公司;

冲击试验机,JJ20,长春智能仪器设备有限公司;

电子万能试验机,5960,英国英特斯朗公司;

导热系数测定仪,Hot Disk Thermal Constant Analyzer 2500,瑞典Hotdisk有限公司。

1.3 样品制备

首先将PA10T在130℃下鼓风干燥5h,按照表1的配方将干燥后的PA10T、高纯氧化镁、高结晶氮化硼混合均匀后从同向双螺杆挤出机的主喂料口进入,短切玻璃纤维从侧喂料口进入,经过熔融挤出,水冷切粒得到导热绝缘复合材料;挤出机各段温度分别为:280、320、310、310℃,螺杆转速设定为400r/min;将所得挤出粒子在130℃下鼓风干燥4h后,用注塑机注塑成ISO标准测试样条。

表1 PA10T复合材料的配方Tab.1 Formulae for PA10Tcomposites

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按照ISO 527-2测试,拉伸速率为10mm/min;

弯曲强度和弯曲模量按照ISO178测试,弯曲速率为2mm/min;

悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180/1A测试,V形缺口,缺口为2mm,冲击能为2.75J;

2.5 mm螺旋流动长度测试:采用宁波海天塑机集团有限公司的型号为HTF86/TJ的注塑机,树脂温度330℃,模具温度130℃,螺旋形模具(尺寸为2.5mm×5.0mm),注射压力90MPa;

热导率按照ISO 22007-2:2008测试,试样尺寸为30mm×30mm×6mm。

2 结果与讨论

2.1 导热填料复配比例对复合材料力学性能的影响

由图1(a)、(c)可知,在玻璃纤维含量和导热填料总含量分别为10%和60%不变的前提下(下同),随着氮化硼含量的增大,复合材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低。根据刚性粒子增强机理,增强效果受粒子和聚合物分子链间结合强度所制约,若两者在界面上有良好的亲和性或结合力,填料就能很好地传递应力、分散应力,起到增强的作用。所用高纯氧化镁是经过表面化学处理的,氧化镁和树脂界面之间有良好的界面黏结力,且所用氧化镁的粒径较小,应力集中作用小。相反,所用氮化硼是未经表面处理的,氮化硼和树脂基体之间的界面黏结力比较弱,且所用氮化硼的粒径较大,应力集中作用大。因此氧化镁的加入可提高材料的强度,氮化硼的加入则会降低材料的强度。

由图1(d)可知,随着氮化硼含量的增大,复合材料的弯曲模量也不断提高。这可能是因为所用氮化硼是以具有较大径厚比的片状结构分布在树脂基体中,这种不易变形的刚性片状结构有效分摊了外部载荷,使得材料抵抗弯曲变形的能力(弯曲模量)得到提高。

图1 导热填料复配比例对复合材料力学性能的影响Fig.1 Effect of weight ratio of BN to MgO on mechanical properties of the composites

由图1(b)可以看出,无论氮化硼/氧化镁复配比例如何变化,材料的缺口冲击强度没有明显变化,均在4~5kJ/m2之间。这可以归结为复合材料在高达60%的刚性粒子填充下,材料内部已经存在众多应力集中点,且刚性粒子本身不能变形来吸收冲击能量,材料在受到冲击载荷的条件下,这些刚性粒子应力集中点很容易引发裂纹直至开裂。在填充量较高的条件下,填充含量起了主导作用,此时两者复配比例已经不会对材料的耐冲击行为产生影响。

2.2 导热填料复配比例对复合材料流动性能的影响

由图2可见,随着氮化硼含量的提高,材料的流动性能快速下降。在60%氧化镁单独填充时材料的2.5mm螺旋流动长度为310mm;当把60%氧化镁全部替换成60%氮化硼时,材料的2.5mm螺旋流动长度则骤降为115mm。氮化硼为密度相对较小的微观薄片状结构,由于2种填料在材料流动方向上取向程度的巨大差异,使得前者在流动方向平面上与树脂熔体的接触面积要比氧化镁大得多。也就是在材料流动过程中,前一种情况下熔体树脂在流动过程中受到了更多的摩擦阻力,因此材料流动性明显降低。

2.3 导热填料复配比例对复合材料热导率的影响

由图3可以看出,复合材料的热导率随着填料体系中氮化硼/氧化镁复配比例逐渐增大呈现出先上升后降低的趋势。当氮化硼/氧化镁复配比例为20/40时复合材料的热导率达到最高,为3.54W/m·K,表现出良好的协同效应。

图2 导热填料复配比例对复合材料流动性能的影响Fig.2 Effect of weight ratio of BN to MgO on flowing properties of the composites

复合材料在热流方向上的热导率与在该方向上的热阻直接相关,而复合材料的热阻又由以下3部分组成[6]:(1)体积热阻;(2)接触热阻;(3)导热网链数量。本文中复合材料的热导率随着氮化硼/氧化镁复配比例的增大呈现出先上升后降低的趋势,当复配比例为20∶40时复合材料的热导率达到最高。在该特殊配比下,大粒径的片状氮化硼在体系中起了主要的导热网链骨架作用,而大量小粒径的球状氧化镁则充填在这些骨架之间,整个体系达到了最大密堆积分布,复合材料内部的导热网链数量最多,虽然此时总的接触热阻也较大,但是导热网链效应占主导作用,所以此时材料的热阻最小,热导率最高。复配比例以该点为中心在变小的过程中,大粒径的氮化硼含量减小,导热网链骨架无法形成,即使此时小粒径的氧化镁含量不断增大,体系中填料的密堆积程度仍然会呈现不断降低的趋势,导热网链数量不断降低。而复配比例以该点为中心在变大的过程中,大粒径的氮化硼含量不断增加,组成了很好的导热网链骨架,骨架作用已经饱和,但是小粒径的氧化镁含量不断减少使得这些骨架内部充填程度逐渐降低,从复合材料整体上看来,导热填料的密堆积程度仍然呈现减小的趋势,导热网链密度降低,热导率呈现不断减小的趋势。

3 结论

(1)在玻璃纤维含量和导热填料总含量分别为10%和60%不变的前提下,随着复配填料中氮化硼含量的不断增大,PA10T复合材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低,弯曲模量不断提高,流动性能快速降低;

图3 导热填料复配比例对复合材料热导率的影响Fig.3 Effect of weight ratio of BN to MgO on thermal conductivity of the composites

(2)氧化镁/氮化硼复配比例对PA10T复合材料的缺口冲击强度没有明显影响;

(3)PA10T复合材料的热导率随着填料体系中氮化硼/氧化镁复配比例的逐渐增大呈现出先上升后降低的趋势,在氮化硼/氧化镁复配比例在20/40的情况下复合材料的热导率达到最高,为3.54W/m·K。

[1]Woong Sun Lee,Jin Yu.Comparative Study of Thermally Conductive Fillers in Underfill for the Electronic Components[J].Diamond & Related Materials,2005,(14):1647-1653.

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[3]Sebnem Kemaloglu,Guralp Ozkoc,Ayse Aytac.Properties of Thermally Conductive Micro and Nano Size Boron Nitride Reinforced Silicon Rubber Composites[J].Thermochimica Acta,2010,499:40-47.

[4]Haoming Tu,Lin Ye.Preparation and Characterization of Thermally Conductive Polystyrene/Carbon Nanotubes Composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,116:2336-2342.

[5]Julia A King,Beth A Johnson,Michael D Via.Effects of Carbon Fillers in Thermally Conductive Polypropylene Based Resins[J].Polymer Composites,2010,1002:497-506.

[6]Wong C P,Moon Kyoung-sik,Li Yi.Nano-Bio-Electronic,Photonic and MEMS PackAging[M].Germany:Springer,2010:277-314.

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