余安安,周丹,庞涛,鲁新环,夏清华

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)

有机-无机杂化微孔分子筛是一类将有机基团引入到无机分子筛骨架中的新型功能材料,近年来引起化学家的极大兴趣[1-7].有机基团的空间尺寸不同,其在微孔分子筛中的位置也不相同,大体积基团通常键连于分子筛的外表面、孔道或缺陷中,小体积基团则取代分子筛骨架结构中的桥氧原子.无机分子筛提供具有规整均一的孔道结构、高热稳定性/水热稳定性与优良机械强度的无机骨架,有机基团可对分子筛表面进行修饰,或者调整分子筛孔道的亲/疏水性,从而控制各种有机、无机客体分子与分子筛骨架之间的相互作用,从而达到更好的选择性吸附、分离与催化的作用.

本工作以乙烯基三乙氧基硅烷为唯一硅源,在H2O/C2H5OH体系下成功合成出乙烯基功能化的SAPO-11分子筛,并探讨了各种反应条件对产物的影响.

1 实验部分

1.1实验药品拟薄水铝石(66.7%,山东淄博)；磷酸(85%,天津市东丽区天大化学试剂厂)；二正丙胺DPA (96%,上海国药集团化学试剂有限公司)；乙烯基三乙氧基硅烷WD-20 (99%,湖北德邦化工新材料有限公司)；盐酸(36.4%,信阳淮河化学试剂厂)；无水乙醇(99.5%,天津市博迪有限公司)；无水甲醇(99.5%,天津市博迪有限公司)；乙二醇(96%,天津市博迪有限公司)；去离子水(自制).

1.2 实验表征所用的仪器及测试条件

1.2.1 红外光谱(FT-IR) 在日本岛津公司的IR Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪上进行测定.取20 mg KBr与样品按约50∶1混合并充分研磨后装入压模机,在500 kg/cm2压力下压成薄片,在室温下测量其红外光谱(FT-IR),扫描范围为400～4 000 cm-1.

1.2.2 粉末X-ray衍射(XRD) 在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射仪上(CuKα∶λ=0.154 06 nm)进行,测定条件：固定管电流为25 mA,管电压为30 kV,在5°～65°内记录衍射图谱.

1.2.3 热重分析(TGA) 热重分析在北京光学仪器厂的FRC/T-1型热分析仪上进行,在空气气氛下测定,升温速度为20 ℃/min.

1.2.4 X-ray荧光分析(XRF) 样品在日本岛津公司的XRF-1800荧光分析仪上进行Si、Al、P测定.

1.3乙烯基功能化SAPO-11分子筛的合成有机功能化SAPO-11的合成如下：向100 mL聚四氟乙烯杯中依次加入一定量的水解溶剂和乙烯基三乙氧基硅烷,置于室温下搅拌一段时间使有机硅水解和蒸发水解产生的乙醇；另取100 mL聚四氟乙烯杯加入一定量的水解溶剂和磷酸,在搅拌下慢慢加入称好的拟薄水铝石,并在室温下继续搅拌0.5 h后缓慢加入已水解好的硅源中,搅拌2 h后加入一定量的模板剂DPA,形成均一的白色凝胶,凝胶摩尔组成为：(2～3) DPA∶xWD-20∶1.0 Al2O3∶(1.0～1.2) P2O5∶(30～100) H2O.将所得凝胶转移到带聚四氟乙烯内套的高压釜中,于150～200 ℃下晶化反应一段时间.反应完成后,产物用去离子水多次洗涤并离心分离,洗涤后于80 ℃～100 ℃干燥即得分子筛原粉.

首先,分别在水和醇体系下尝试合成有机功能化SAPO-11分子筛,反应条件见表1.

表1 水体系和醇体系下初始反应物摩尔配比及合成条件

a硅源水解方式1：硅烷在去离子水中水解,磷源、铝源在甲醇/乙醇中水解,硅源中加入微量的HCl调节体系的pH近似为3,水解时间12～18 h；硅源水解方式2：硅烷在甲醇/乙醇中水解,磷源、铝源在甲醇/乙醇中水解,水解时间12～18 h.

我们又尝试了在水和醇混合体系下合成有机功能化SAPO-11分子筛,反应条件见表2.通过改变晶化温度,考查其对产物的影响,并通过变换不同醇考查醇对产物的影响.

表2 水/醇共混体系初始反应物摩尔配比及合成条件

b水解pH值：水/醇体系中滴加微量盐酸,使体系的pH值近似为3.

2 实验结果与讨论

图1 4～6号样品的红外图谱

水/醇共混体系合成出来样品4～6的红外谱见图1.如图1所示,1 100、716、591、551、460 cm-1处出现的红外振动峰归属为无机SAPO-11分子筛的骨架振动.样品5的红外图谱中在1 600 cm-1和3 060 cm-1处出现乙烯基的振动(见*号标注位置),而样品4和6在此位置没有振动,说明样品5中存在乙烯基基团.

图2 CC-SAPO-11的XRD谱图

图3 无机SAPO-11和CC-SAPO-11的TGA热失重曲线

表3 样品CC-SAPO-11的硅磷铝X线荧光分析结果

3 结论

本工作通过改变各种反应条件,系统考查了有机功能化SAPO-11分子筛的适宜晶化条件.在H2O与C2H5OH摩尔比为1∶1的体系下,初始反应物摩尔比为1.0 Al2O3∶1.0 P2O5∶0.75 WD-20∶2.0 DPA∶30 H2O∶30 C2H5OH,水解pH=3,水解时间为12 h,在200 ℃晶化72 h,可成功合成出乙烯基功能化SAPO-11分子筛.通过FT-IR、XRD、TGA、XRF的表征,证明乙烯基基团已被成功引入到无机SAPO-11的骨架中.

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