张奇龙, 肖 竦, 徐 红, 杨先炯, 朱必学

(1. 贵阳医学院 化学教研室,贵州 贵阳 550004; 2. 贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵州 贵阳 550025)

近年来, 配位聚合物由于在分子(离子) 识别与交换、吸附、选择性催化、非线性光学和磁性材料等方面的性能及其潜在的应用价值而成为无机化学研究中的热点课题, 并呈现出迅猛发展的势头[1,2]。Schiff碱由于其合成方法简单、空间构型易于调控以及具有的光、电、催化等特性，已成为配位化学领域一类非常重要的有机配体，在超分子化学领域的研究中倍受关注[3～5]。乙酰丙酮与胺缩合得到席夫碱化合物,其中β-酮亚胺结构单元的亚胺氮原子和烯醇化的氧原子以及γ-C原子具有较强的亲核能力，易于与过渡金属离子配位形成单中心或多中心的配合物[6,7]。

Scheme1

本文报道乙酰丙酮与1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷缩合制得Schiff碱配体L; L与CoCl2·6H2O反应合成了席夫碱Co(Ⅱ)配位聚合物[CoLCl2]n(1, Scheme 1),其结构经IR, XRD和元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

JEOL ECX 500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)；Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Vario EL Ⅲ型元素分析仪(德国)；Bruker Smart Apex型X-射线单晶衍射仪(XRD)。

1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷[8]按文献方法合成，其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) L的合成

在反应瓶中加入1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷244 mg(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，搅拌下缓慢滴加乙酰丙酮200 mg(2 mmol)，滴毕，回流反应10 h。冷却，旋除溶剂，残余物用乙醇重结晶，真空干燥得白色固体L 240 mg，产率60%;1H NMRδ: 12.30(s, 2H, OH), 6.94～7.27(m, 8H, ArH), 5.16(s, 2H, CH), 4.41(s, 4H, OCH2), 1.95～2.25(m, 12H, CH3); IRν: 3 532, 3 132, 2 957, 2 929, 1 618, 1 571, 1 515, 1 477, 1 450, 1 400, 1 353, 1 312, 1 273, 1 245, 1 209, 1 185, 1 119, 1 033, 925, 873, 753, 683, 600, 506 cm-1; Anal.calcd for C24H28N2O4: C 70.57, H 6.91, N 6.86; found C 70.50, H 6.85, N 6.80。

(2) 1的合成

在试管(20 mL)中加入L 40.1 mg(0.1 mmol)的三氯甲烷(10 mL)溶液,摇动下慢慢滴加CoCl2·6H2O 24.0 mg(0.1 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴毕，于室温静置10 d。过滤，滤饼干燥得无色晶体1 27 mg，产率50%; IRν: 3 128, 2 888, 1 614, 1 600, 1 500, 1 401, 1 359, 1 283, 1 244, 1 209, 1 117, 1 028, 930, 817, 760, 682, 604, 465 cm-1; Anal.calcd for C24H28N2O4Cl2Co: C 53.55, H 5.24, N 5.20; found C 53.50, H 5.20, N 5.25。

1.3 晶体结构测定

选取1单晶(0.30 mm×0.20 mm×0.20 mm)于293(2) K作XRD分析，采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω扫描方式在1.65°≤θ≤26.00°收集衍射数据。强度数据进行了经验吸收校正、LP校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算用SHELX-97程序完成[9]。

2 结果与讨论

2.1 1的表征

1的IR分析结果表明，3 128 cm-1处的吸收峰对应N-H伸缩振动，2 888 cm-1处的吸收峰对应C-H伸缩振动，1 614 cm-1处的吸收峰对应C=N键伸缩振动，Co-O和Co-Cl的特征峰分别出现在682 cm-1和465 cm-1处(与文献[10]报道类似)。N-H伸缩振动的存在表明1内乙酰丙酮亚胺单元内氢原子从具有烯醇式结构的氧原子转移到亚胺氮原子上，这与晶体结构相吻合。在自由配体L中的C=N键伸缩振动峰位于1 618 cm-1,形成配合物后C=N键的伸缩振动峰向低场方向移动。

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

图 1 1的不对称单元椭球结构*Figure 1 Thermal ellipsoid plot at 25% level of the asymmetric units of 1*椭球几率25%，虚线代表N+-H┈O-氢键

图 2 1的一维链状结构Figure 2 1D chain structure of 1

图 3 从链的顶端观察1的结构Figure 3 View from the top of 1

2.2 1的晶体结构

1的相关晶体学数据见表1，不对称单元椭球结构见图1，主要键长和键角见表2。

由图1和表2可见，1的中心Co(Ⅱ)离子分别与两个氯原子和来自于相邻两个L配体的乙酰丙酮亚胺单元的端基氧原子进行配位，Co(Ⅱ)离子具有稍微扭曲的四面体构型，Co1-O1和Co1-Cl1的键长分别为1.977(2) Å, 2.2311(14) Å, O1-Co1-O1的键角为91.10(13)°, O1-Co1-Cl1分别为107.92(8)°和115.31(7)°, Cl1-Co1-Cl1的键角为116.66(8)°。在乙酰丙酮亚胺单元内氢原子从具有烯醇式结构的氧原子上向亚胺氮原子上转移[11]，氧原子一端带上一单位负电荷，亚胺氮原子则带上一单位正电荷形，形成分子内N+-H┈O-离子型氢键。其中N1-H1, O1-H1, N1-O1的键长分别为0.860 Å, 1.998 Å, 2.679 Å。N1-H1┈O1的键角为135.39°。每个配体L通过其两臂乙酰丙酮亚胺单元的端基氧原子同两个金属离子配位桥联形成一维“之”字链状结构(图2)，在一维链中相邻两个Co(Ⅱ)离子之间的距离分别为9.500 Å。一维链的苯环Cg1 (C6, C7, C8, C9, C10, C11)与相邻苯环Cg1之间存在π┈π相互作用,环与环的中心距离为3.681(4) nm。从链的顶端观察配合物,所有的Co(Ⅱ)处在两条平行直线上(图3),连接苯环的碳链横跨其中。

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