庄长福， 王 瑛， 张加研， 吴春华， 田 珩， 秦永剑， 师同顺

(1. 西南林业大学 材料工程学院，云南 昆明 650224； 2. 吉林大学 化学学院，吉林 长春 130021)

卟啉化合物具有配位的多样性，优良的热稳定性以及多电子大共轭的分子结构等特征，其合成与性能研究在化学研究中占有非常重要的地位。将特殊性质基团连接在卟啉环上进行功能分子设计和合成在材料化学、仿生学、药物化学等领域受到广泛的关注[1～4]。目前,四苯基卟啉配合物周边连接特殊功能基团的卟啉合成和应用研究已经引起研究者的极大兴趣，但到目前为止,合成的卟啉多为对称的,含有肽键的不对称四苯基卟啉配合物的研究文献报道甚少。

Scheme1

本文以3，5-二羟基苯甲酸丙酯(3)和5-(4-硝基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(6)为起始原料，合成了新型不对称卟啉配体——5-[4-(3,5-二-十六烷氧基苯甲酰亚胺基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1)及其锌配合物(2， Scheme 1)，其结构经UV-Vis,1H NMR， IR和元素分析表征。用荧光激发光谱研究了1和2的荧光性能，结果表明：在激发波长为420 nm时，1和2的荧光发射峰分别在650 nm, 709 nm和600 nm, 644 nm。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Shimadzu UV-240型紫外光谱仪；Shimadzu RF5301PC型荧光光谱仪;Varian Unity-500型核磁共谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 5PC FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elemer 240C型自动元素分析仪。

6按文献[5]方法合成，其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 3,5-二-(正十六烷氧基)苯甲酸丙酯(4)的合成

在反应瓶中依次加入丙酮150 mL，溴代正十六烷11.5 g(38 mmol), 3 1.50 g(8 mmol),碘化钾0.1 g及无水碳酸钾8.5 g，搅拌下回流反应36 h。抽滤,滤饼用丙酮重结晶得白色固体4，产率67%。

(2) 3,5-二-(正十六烷氧基)苯甲酸(5)的合成

在反应瓶中依次加入乙醇130 mL，氢氧化钾8.5 g及4 4.5 g(7 mmol)，搅拌下回流反应28 h。冷却,过滤,滤饼用稀盐酸浸泡12 h。过滤，滤饼用乙醇重结晶得白色固体5，产率65%；1H NMRδ: 7.21～7.22(m, 2H, ArH), 6.67～6.70(m, 1H, ArH), 3.96～4.00(m, 4H, OCH2), 1.76～1.83(m, 4H, OCH2CH2), 1.40～1.49(m, 4H, CH2CH3), 1.26～1.30(m, 48H, CH2), 0.86～0.90(m, 6H, CH3)。

(3) 5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(7)的合成

在25%盐酸(50 mL)中加入6 0.7 g(1 mmol)和氯化亚锡2.5 g,搅拌下于65 ℃反应30 min。冷却至室温，用浓氨水调至pH 8。过滤，滤饼用三氯甲烷反复洗提后，用水洗涤，干燥后用三氯甲烷抽提，最后经硅胶柱层析(洗脱剂：氯仿)纯化得紫色固体7，产率76%。

(4) 1的合成

在反应瓶中依次加入二氯甲烷20 mL，585 mg(0.141 mmol)， DMAP(N，N-二甲氨基-4-吡啶)55 mg及干燥的三乙胺2 mL，冰浴冷却，搅拌下加入EDC{1-乙基-3-[3-(二甲氨基)丙基]碳二亚胺}95 mg，搅拌30 min。加入785 mg(0.135 mmol)，搅拌下于室温反应过夜。加入蒸馏水200 mL，用氯仿(3×70 mL)萃取，合并萃取液，浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂：V(乙酸乙酯) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶10]分离，收集第一带紫色溶液，浓缩得紫色固体1，产率75%；1H NMRδ： -2.79(s, 2H, pyrrole N-H), 0.85～0.89(m, 6H, CH3), 1.26～1.39(m, 52H, CH2), 1.82～1.87(m, 4H, OCH2CH2), 4.05～4.09(m, 4H, OCH2), 6.70(s, 1H, ArH), 7.14(s, 2H, ArH), 7.75～7.79(m, 9H, ArH), 8.03～8.06(m, 2H, ArH), 8.15(s, 1H, CONH), 8.21～8.25(m, 8H, ArH), 8.86～8.92(m, 8H, pyrrole-H)； Anal.calcd for C83H99N5O3: C 82.07, H 8.21, N 5.77； found C 82.00, H 8.28, N 5.79。

(5) 2的合成

在15 mL氯仿中加入1 80 mg(0.066 mmol)，搅拌下滴加Zn(OAc)2·2H2O 180 mg的甲醇(8 mL)溶液，滴毕，反应30 min。蒸干溶液，残余物用少量氯仿溶解后经硅胶柱层析(洗脱剂：氯仿)分离，收集第第二带，经硅胶柱层析[洗脱剂：V(乙醇) ∶V(氯仿)=2 ∶100]纯化得紫红色固体2，产率77%； Anal.calcd for C83H97N5O3Zn: C 78.00, H 7.65, N 5.48; found C 78.05, H 7.67, N 5.44。

2 结果和讨论

2.1 合成

合成7主要有两条路线：一是通过混合醛法(对硝基苯甲醛与苯甲醛)生成6； 6还原成7。二是先合成四苯基卟啉(8)，再选择性硝化成6，最后还原为7。对比发现，虽然路线一比路线二步骤少，但路线一原料成本相对较高，且实验发现路线一制备出6分离条件繁琐和产率很低；路线二相比路线一多一步，但原料相对便宜，且每步产率很高，容易控制反应过程，后处理也相对容易。本文选用路线二合成7。

氨基与羧酸生成酰胺需将羧基活化，常见方法有：酰氯法，混和酸酐法，EDC或DCC法等。酰氯法反应较完全且速度快，但酰氯刺激性强，毒性大，要求实验环境很严格。混合酸酐法反应快，方法简单且价格便宜，但反应条件的控制和选择是很关键的，尤其是温度。用EDC或DCC法反应条件温和，速率快且产率高。但DCC法后处理很繁琐，杂质除净很难。如用EDC法反应后是水溶性副产物，水洗除去后柱层析即可。经过实验探索，本文用EDC为缩合剂成功地合成了1，产率较高(75%)。

2.2 表征

在1的1H NMR数据中，-2.79处吸收峰为吡咯N-H质子的特征峰, 1.26～1.39(m, 52H, CH2)等峰的出现说明5与6连接生成了1。

UV-Vis检测表明,421 nm是1的Soret带，516 nm, 551 nm, 590 nm和645 nm分别为四个Q带。422 nm是2的Soret带，544 nm和591 nm分别是两个Q带。与配体相比，2的Soret带发生微小移动且Q带数减少，原因是由于配体卟啉环的中心被金属配位以后，2的对称性发生了改变，从1的D2h变成了2的D4h，且能级相近，减少了分子轨道分裂度，进而增加了简并度，从而使谱带的数目减少[6]。

ν/cm-1图1 1和2的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1 and 2

1和2的IR谱图见图1。由图1可见，在1的IR谱图中，965 cm-1为卟啉环中心N-H的弯曲振动峰，3 318 cm-1为伸缩振动峰，1的卟啉环嵌入金属离子后，该两峰消失是因为吡咯环的N-H键氢原子被金属离子所取代，M-N键生成。1 662 cm-1和1 664 cm-1分别是1和2的酰胺Ⅰ带的羰基伸缩振动峰，1 526 cm-1和1 525 cm-1是酰胺Ⅱ带的振动峰。由于1的侧链中含有4个以上的亚甲基，因此在723 cm-1处有亚甲基的面内摇摆振动峰。7的C-N振动峰1 279 cm-1位移到1中的1 315 cm-1，是由于羧酸与7的氨基形成了酰胺键，富电子基团氨基被3,5-二-(正十六烷氧基)苯甲酰胺基离域致使电子平均化，使得C-N振动向高波数方向移动[7]。卟啉吡咯环的C-N 伸缩振动对金属离子的取代非常敏感，当卟啉环嵌入金属离子后，C-N 伸缩振动峰由1的1 350 cm-1向低波数方向移动到2的1 338 cm-1，是因为M-N的生成削弱了C-N键，使其力常数减小所致[8]。

2．3 荧光性能

图2为1和2的荧光发射光谱。由图2可见，1位于650 nm和709 nm的吸收峰是卟啉S1→S0的发射峰，和UV-Vis中的Qy(0,0)和Qy(1,0)分别成镜像对称。2在600 nm和644 nm处出现吸收峰，说明形成配合物后，荧光光谱发生了改变。1的荧光发射峰(650 nm)与5,10，15，20-四苯基卟啉(8)相比较基本没有变化，而2的(600 nm)与8Zn的(605 nm)相比，发生了明显蓝移，导致这种现象可能是卟啉苯基上引入了酰亚胺集团，由于酰胺基的孤对电子的电子云和卟啉环的共轭π电子的电子云平行，这使酰胺基孤对电子和卟啉环共同分享了共轭π轨道，扩大了卟啉环的共轭体系使其红移，然而对于大的共轭环这种作用相当弱。另一方面，卟啉环中心的锌原子与另一配合物酰亚胺氮原子配位增大了卟啉分子的扭曲程度，使卟啉平面的共面性减弱。这种共面性的减弱导致卟啉的最高占有轨道(HOMO) 能量降低，最低空轨道(LUMO)能量升高，其能量差增大，表现在发射谱中是谱带蓝移[9]。

λ/nm图2 1和2的荧光发射光谱图*Figure 2 Emission spectra of 1 and 2*c=1.0×10-6 mol·L-1,氯仿为溶剂，λex=420 nm

1和2的荧光量子产率很低，分别是0.068和0.017。原因是S1→S0的荧光量子产率依赖S1→S0的辐射跃迁和两个无辐射跃迁过程，系间窜跃S1～Tn和内转移S1～S0。而激发态电子能量转移主要以无辐射跃迁方式进行，而且S1～Tn禁阻跃迁还占主导地位，所以1与2的荧光量子产率很小[10]。

[1] Stites W E. Protein-protein Interactions:Interface structure,binding thermodynamics,and mutational analysis[J]．Chemical Reviews,1997,97(5):1233-1250.

[2] Larseet T A, Olsen A J, Goodsell D S. Morphology of protein-protein interfaces[J].Structure,1998,6(4):421-427.

[3] 张楠,刘本才. 新型meso-四(4-N-n-十二胺基磺酰苯基)四苯并卟啉的合成及其液晶性能[J].合成化学,2011,19(4):500-503．

[4] Li J Z, Tang T, Li F,etal. The synthesis and characterization of novel liquid crystalline,meso-tetra-[4-(3,4,5-trialkoxybenzoate)phenyl]porphyries[J].Dyes and Pigments,2008,77：395-401．

[5] Song S N, Li D M, Wu J F,etal． Syntheses and characterization of molybdenum/zinc porphyrin dimers bridged by aromatic linkers[J].Eur J Inorg Chem,2007：1844-1853.

[6] Zhang J, Wu X, Gao X,etal. Synthesis and antibacterial study of 10,15,20-triphenyl-5-{4-hydroxy-3-(trimethylammonium)methyl} phenylporphyrin as models for combination of porphyrin and alkylating agent[J]．Bioorg Med Chem Lett，2003,13：1097-1100.

[7] Liu W, Shi Y H, Shi T S. Synthesis of tetra-(4-n-lauryloyloxyphenyl) porphyrin complexes and its liquid crystalline characterization[J].Chem J Chinese U,2003,24(2):200-204．

[8] Jia H Y. Spectral study of 5,10,15,20-tetra(p-chlorophenyl)-porphyrin lanthanide complexes[J].Chem J Chinese Universities,2004,25(2):383-341.

[9] 郭喜明,师宇华，张忆华，等. 系列羟基苯基卟啉的合成及其荧光光谱研究[J].有机化学，2006，26(2)：247-251．

[10] 石莹岩，郑文琦，李向清，等. 系列羟基苯基卟啉化合物荧光性质的研究[J].高等学校化学学报，2005,26:9-12．