左从玉

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

一种钙基微孔配位聚合物的合成及其晶体结构研究

左从玉

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

为探讨柔性配体和碱土金属离子的配位情况，用一种芳香三酸N，N′，N″⁃三(羧基甲基)⁃1，3，5⁃苯基三甲酰胺(H3TCMBT)和硝酸钙在吡啶存在的情况下进行反应，得到了一种结构新颖的配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n，并用元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射对其进行了表征。研究表明，配体中酰胺基团的引入有利于分子间氢键的形成，从而为有机二聚体的形成创造条件；由于柔性配体结构的多变，与Ca2离子结合时出现了多种配位模式；该晶体在c轴方向出现了微孔，这为利用柔性配体构建孔性材料奠定了理论基础。

配位聚合物；柔性配体；二聚体；拓扑；微孔结构

配位聚合物是一种以金属离子或金属离子簇作为结点、以多齿有机配体作为连接体而构成的化合物[1]，由于其丰富的拓扑结构[2-3]和优异的性质[4-6]而受到关注。在合成配位聚合物时，一般选用柔性配体刚性配体，因为其结构在反应中不易变化，从而容易预测产物的结构，但是由于其构型的调整受到限制，导致产物结构不能多样化。与刚性配体相比，柔性配体在与金属离子配位时更易调整它的构型和配位模式以适应不同金属离子的几何需求，从而使产物结构更加丰富，其性能也更优异[7-8]。许多研究者用柔性配体构建功能性配位聚合物，如将功能性的酰胺基团 CONH 引入到芳香三酸的3个支链中，得到一种N,N′,N ″-三(羧基甲基)-1,3,5-苯基三甲酰胺(N,N′,N″-tris(carboxymethyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide，H3TCMBT)的柔性配体，并用该柔性配体与过渡金属盐、稀土金属盐等进行反应，得到了一系列结构复杂的配位聚合物[9-12]。下面，笔者将该柔性配体与硝酸钙反应，得到了一种钙基孔性配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n(简称钙基配合物)，并对其结构进行了表征。

1 试验部分

1.1试剂和仪器

1)试剂 苯三甲酰氯、甘氨酸、甲醇及吡啶均为分析纯。

2)试验仪器 vario EL Ⅱ元素分析仪； VECTOR22型傅立叶红外光谱仪； Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型单晶X射线衍射仪。

1.2钙基配合物的合成

将0.1mmol H3TCMBT(0.380g)和0.1mmol Ca(NO3)2·4H2O(0.024g)溶解于10ml H2O和CH3OH(两者体积比为1∶1)的混合液中，再将装有该溶液的小瓶放在一个大容器里，在小瓶外、大容器内再放入2ml吡啶，将大容器封口，室温静置，约3周后得到无色块状晶体，将晶体过滤，再用蒸馏水洗涤，在空气中干燥后得到反应产物(0.019g)，其产率为35%(基于H3TCMBT计算)。产物化学式为C30H48N6O30Ca3(1092.98)，其元素分析理论值(%)：C 32.97，H 4.43，N 7.69；实验值(%)：C 33.05，H 4.36，N 7.72。

1.3晶体结构的测定

取尺寸为0.22mm×0.24mm×0.28mm的晶体置于 Bruker Smart APEX ⅡCCD型单晶X射线衍射仪上，在120K下以石墨单色化的Mo Kα射线(λ= 0.71073Å)为衍射源，在1.7°<θ<26.0°范围内共收集了11919个衍射点，4314个独立衍射点(Rint= 0.058)。收集的数据用SAINT程序还原，用SADABS程序作吸收校正，依据可观测的独立衍射点(2685个)在Bruker SHELXTL程序包上采用直接法进行结构解析，并基于F2用全矩阵最小二乘法进行精修[13]。对所有非氢原子作了各向异性精修，氢原子通过理论加氢获得。该晶体的晶胞参数为a= 7.6399(14)Å，b= 16.163(3)Å，c= 19.2522(13)Å，α=γ= 90.0°，β= 112.313(5)°，V= 2199.3(6)Å3，Z= 2；有关精修信息为F(000)= 1140，μ= 0.485mm-1，GOOF=1.031，在I> 2σ(I)时，R1= 0.0598，wR2= 0.1417。

2 结果与讨论

2.1红外光谱表征

2.2钙基配合物中阳离子的配位构型及三核簇的形成

图1 钙基配合物的不对称单元椭球图(椭球率为50%，氢原子已省略)

图2 钙基配合物中形成的三核簇与配体的连接(氢原子已省略)

钙基配合物结晶于单斜晶系，空间群为P21/c。其不对称单元中包含0.5个Ca1、1个Ca2、1个TCMBT配体、3个配位水以及3个结晶水(见图1)。Ca1为六配位的八面体构型，来自配体的2个桥连羧基氧(O8)和2个螯合-桥连羧基氧(O7)构成赤道平面，2个配位水分子(O1W)占据轴向位置。Ca1与O7、O8的距离分别为2.357(3)和2.394(3)Å，与O1W的距离为2.341(3)Å。Ca2为七配位的变形单帽八面体构型，2个螯合-桥连羧基氧(O6，O7)、1个桥连羧基氧(O9)和1个配位水分子(O3W)构成赤道平面，1个螯合羧基氧(O4)和1个配位水分子(O2W)占据轴向位置，另1个螯合羧基氧(O5)位于由O4、O9和O3W构成的三角面之上，形成单帽。

Ca2—O的键长范围为2.230(3)～2.702(3)Å。Ca1和Ca2通过羧基(O7，O8，O9)的桥连而形成一种中心对称的线型三核簇，每个三核簇连接了6个TCMBT配体(见图2)。

2.3钙基配合物中配体的配位模式及有机二聚体的形成

晶体中配体TCMBT采取cis, cis, cis-构型，其3个羧基分别通过螯合方式连接1个Ca2，以桥连模式((μ2-η1)∶η1)连接1个Ca1和1个Ca2，以螯合-桥连((μ2-η2)∶η1)方式连接1个Ca1和1个Ca2(见图3)。配体TCMBT中羧基的配位模式丰富多样，显然与配体的柔性有密切关系。此外，在晶体中该配体以成对的形式出现，如图2(b)中的6个配体中有4个已经配对，而未成对的配体将与相邻三核簇中的孤单配体配对。成对的配体间互相将支链向对方伸展，它们之间由于氢键供体(—NH—)和受体(—COO-)的存在而形成了6个氢键(见图4)，氢键N2—H2A…O5和N1—H1A…O6的键长分别是2.8615(39)Å和2.8952(38)Å，键角分别为157.534(208)°和155.271(210)°，可见这种氢键作用较强。N3…O5的距离虽然较长(达3.7348(49)Å)，但N3—H3A…O5却接近线型，键角为176.369(208)°。此外，配对配体间的苯环相互平行，苯环面间距和质心间距分别只有3.6100Å和3.7722Å，这说明它们之间存在着较强的π…π相互作用。鉴于氢键和π…π作用的存在，由配体TCMBT组成的有机二聚体可以看成一个整体，即形成一种有机构筑单元[14-15]。

图3 钙基配合物中配体TCMBT的配位模式(氢原子已省略) 图4 钙基配合物中由配体TCMBT组成的有机二聚体(除了氢键中的氢，其他氢原子已省略)

2.4钙基配合物的三维结构

沿a轴观察发现，晶体中的有机构筑单元连接了4个钙离子三核簇(见图5(a))。若将三核簇看成一种无机构筑单元，该单元也连接了4个有机二聚体。如果从这2种构筑单元的角度简化晶体结构，则得到一种单结点4-连接的三维网络，其拓扑类型属于CdSO4型，Schläfli符号为{65·8}(见图5(b))。

图5 钙基配合物三维结构

沿b轴观察发现，晶体中的TCMBT配体通过Ca2离子的连接(两者比例1∶1)形成一种二维层状结构，该结构再通过Ca1离子的连接而得到最终的三维结构(见图6(a))。沿c轴观察发现，二维层状结构的表面呈锯齿状(见图6(b))，相邻2层通过Ca1的连接围出“坛子”状窗口，该窗口的“宽度”约8.1Å，“高度”约6.4Å，属于典型的微孔。因此，该配合物可能是一种较好的孔性材料。

图6 钙基配合物三维结构(配位水和氢原子已省略)

3 结 语

在有机碱吡啶存在的情况下，运用一种柔性羧酸配体H3TCMBT与硝酸钙在室温下反应，得到了一种结构新颖的配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n。研究表明，由于配体中引入了酰胺基团，再加上羧基的存在，使每2个配体间形成6个氢键且存在苯环的π…π堆积作用，这导致晶体中的配体均以二聚体的形式出现；具有较强配位灵活性的Ca2在晶体中通过羧基的桥连而以中心对称的线型三核簇形式出现；该晶体在c轴方向呈现出微孔结构，这为利用柔性配体构建孔性材料提供了理论依据。

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[编辑] 李启栋

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.11.015

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A

16731409(2012)11N04304