闫国进

（河南工业大学材料学院 郑州 450007）

冷却方式对尖晶石型红外辐射陶瓷结晶的影响＊

闫国进

（河南工业大学材料学院 郑州 450007）

在红外陶瓷制备过程中，不同的冷却方式对红外陶瓷的结晶有一定的影响，进而影响到陶瓷的红外辐射率。采用XRD法研究了Fe、Mn、Co、Cu、Ni尖晶石型红外辐射陶瓷在制备过程中的冷却方式对尖晶石结晶的影响。含锰的尖晶石根据含锰量的高低可采用水中淬冷或在空气中急冷的方式，不能采用自然冷却的方式；高锰含量的配方必须采用水中淬冷的冷却方式；锰含量较低时，可采用空气中急冷的方式。为保证尖晶石晶体的结晶良好，镍尖晶石用在空气中冷却的方式最好。本实验采用的3种冷却方式对钴尖晶石都不太适用，使降温速率比自然冷却稍快些，但比空气中急冷稍慢些，可望有更好的效果。铜尖晶石可采用空气中急冷的方式，既能保证尖晶石的充分结晶，又能使反型铜尖晶石结构变为混合型结构，有利于红外辐射率的提高。

冷却方式 尖晶石 结晶 红外辐射陶瓷

高红外辐射率是尖晶石结构铁、锰、钴、铜、镍氧化物的固有性质［1］。Jiemo Tian等［2］用Fe、Mn、Co、Cu的氯化物配合料在800℃和1 280℃煅烧，发现800℃煅烧的样品未形成正常晶体结构，只形成了具有大量晶格缺陷的密度较小的尖晶石，其红外辐射率低；在1 280℃煅烧的材料有完整的尖晶石结构，其红外辐射率高。并用群论的方法证明了尖晶石结构是高红外辐射陶瓷中最佳的结构。

异价过渡金属离子之间产生电子交换有利于提高短波段的红外辐射率。徐庆等［3］认为八面体位置上的异价过渡金属离子3d轨道之间可以发生电子转移，相同方向的异价过渡金属离子3d轨道之间的电子转移所对应的辐射波长位于红外短波段附近，材料在2.5～5μm波段的红外辐射主要与体系中的电子跃迁行为有关。如Fe3＋（Fe2＋，Fe3＋）O4结构中八面体位置（Fe2＋，Fe3＋）上Fe2＋～Fe3＋的电子跃迁可以引起9.20μm 和4.17μm波长附近的红外辐射，并证明了 Fe3＋（Cu2＋，Fe3＋）O4、Fe3＋（Fe2＋，Co3＋）O4和Fe3＋（Cu2＋，Mn3＋）O4模式的正确性，以上模型都是反尖晶石型结构。

淬火过程能影响尖晶石晶体中金属阳离子的分布。如在室温时，钴尖晶石是反型尖晶石结构，即一半的三价铁在A位（四面体位置），其余的铁和二价钴离子在B位（八面体位置）。Na J G等［4］用穆斯堡谱研究发现，在淬冷的钴尖晶石中，A位铁浓度低于慢冷的尖晶石，B位铁浓度高于慢冷的尖晶石。在淬火过程中，伴随铁离子从A位到B位的改变，钴离子从B位到A位，表示为：，淬火使得晶体的结构由反型结构变为混合型结构。顾幸勇等［5］以Fe2O3、MnO2、CuO为原料，采用不同的冷却方式烧制发现，提高冷却速度对常温红外发射率的提升是有帮助的。经研究发现，在合成温度范围内，合成温度较低时，多种反型尖晶石和混合型尖晶石结构的存在可能是导致其红外发射率高的原因之一。

综上所述，工艺制度对提高红外陶瓷红外辐射率有很重要的影响。笔者主要研究了铁、锰、钴、铜、镍尖晶石制备过程中冷却制度对尖晶石结晶的影响。

1 实验

以Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3、Ni2O3化学纯为原料，按照表1的配方设计进行配料，选择适合的烧成温度，然后选择自然冷却、空气中急冷、水中淬冷的方式分别进行冷却；对所得样品进行X－射线衍射（XRD）物相分析，根据XRD图样分析结果，评价不同冷却方式对尖晶石结晶的影响。

表1 尖晶石红外陶瓷的配方（质量%）Tab.1 The ingredient of spinel infrared ceramics（%）

2 XRD图样分析

配方1的特点是以含铁为主，同时还含有锰、钴和铜，是比较常见的一种配方。配方1空气中急冷样品的XRD图（图略）和水中淬冷样品的XRD图（见图1（a））与标准尖晶石的XRD图样完全一致，且空气中急冷样品和水中淬冷样品的衍射强度相同。

图1 配方1样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of the No.1sample

图2 配方3样品的XRD图Fig.2 XRD pattern of the No.3sample

自然冷却样品的XRD图样（见图1（b））和水中淬冷样品的XRD图样略有区别，自然冷却样品的衍射强度要比水中淬冷的强度低一半左右，说明在自然冷却过程中，尖晶石有一定程度的分解，陶瓷样品中尖晶石含量有一定程度的降低。比较可知，该配方用水中淬冷和空气中急冷方式较好。

配方2的特点是以含锰为主，还含有铁、钴和铜。其自然降温样品的XRD图（图略）只有一个强度最大的衍射线，说明自然降温的样品中尖晶石结晶很差。空气中冷却样品的XRD图（图略）除了一个强度最大的衍射线外，还有一个低角度衍射线，说明该样品中尖晶石结晶也很差。水中淬冷样品的XRD图（图略）与标准衍射花样相同。经比较可知，该配方只能用水中淬冷的方式，才能得到更多结晶完整的尖晶石晶体。

配方3以含铁、锰为主。水中淬冷样品的XRD图（见图2（a））和空气中冷却样品的XRD图（图略）相比，后者比前者衍射强度略高。自然冷却（见图2（b））的强度较低。说明在自然冷却过程中锰尖晶石发生了分解。

图3 配方4样品的XRD图Fig.3 XRD pattern of the No.4sample

配方4以含铁、镍为主，并含有少量铜，其自然冷却（见图3（b））样品的衍射强度比水中淬冷的（见图3（a））要稍大些，空气中冷却样品（图略）的衍射强度比自然冷却（见图3（b））的又略大一些，这说明空气中冷却对镍尖晶石的结晶最为有利。

图4 配方5样品的XRD图Fig.4 XRD pattern of the No.5sample

配方5以含铁、钴为主。水中淬冷（见图4（a））和空气中急冷样品的XRD图样（图略）与标准尖晶石的XRD图样基本一致，且水冷和空气中急冷样品的衍射强度相同，略大于自然冷却的样品（见图4（b））的衍射强度，但缺乏低角度峰，说明水冷和空气中急冷对尖晶石的结晶是不利的。自然冷却样品的XRD图样（见图2（b））比标准图样要复杂，出现了标准尖晶石XRD图样中没有的杂峰，可以推测钴尖晶石在自然冷却过程中有一定程度的分解。

图5 配方6样品的XRD图Fig.5 XRD pattern of the No.6sample

配方6以含铁、铜为主，其自然冷却（见图5（b））的衍射强度略大，结晶效果好。水中淬冷样品的XRD图样（图5（a））缺失低角度峰，说明结晶不好；空气中冷却样品的XRD图（图略）中衍射强度与水中淬冷样品相同，但没缺失低角度峰，说明空气中冷却比水冷要好些。相比较，自然冷却或空气中冷却都适宜铜尖晶石的结晶。

3 结果与分析

影响铁、锰、钴、铜、镍尖晶石红外辐射率的因素很复杂。首先必须保证结晶出完整的晶格，因为尖晶石结构是高红外辐射的基础；其次，阳离子在尖晶石结构中四面体位和八面体位的分布对红外辐射率有重要的影响。一般来说，反型结构和混合型结构更有利［5～6］。

尖晶石在降温冷却过程中会发生氧化，有的尖晶石在氧化过程中分解为氧化物，降低了陶瓷制品中尖晶石的含量；有的尖晶石在氧化过程中破坏了其晶体的完整性；也有的在氧化过程中生成了更多的尖晶石，是较为有利的。所以应该考虑不同配方的反应特点，采取不同的冷却方式，可得到更多结晶完整的尖晶石。

降温冷却过程中，Mn尖晶石在1 050℃的氧化速度最快，分解形成Fe2O3和Mn2O3。高温烧结后用在水中淬冷或空气中急冷的方法使烧结坯体快速超过1 050℃，这是最易氧化分解的温度范围，可降低氧化的程度［7］。XRD分析证明，以Mn为主的2＃配方，自然冷却的样品中没有MnFe2O4形成，空气冷却的样品只有少量的锰尖晶石，而水中淬冷样品中有大量 MnFe2O4形成。1＃和3＃含Mn较少的配方自然冷却样品的XRD图样中各衍射线的强度与水中淬冷者相比明显很低，且缺失低角度线，可以推测出它们在冷却过程中发生了氧化反应，造成MnFe2O4晶格的不完整和晶相含量的降低。因此含锰的配方一般不采用自然冷却的方法，根据情况可采用水中淬冷或空气中急冷的方式。该结论与顾幸勇等［5］的研究结果基本相同。

XRD分析证明，镍尖晶石的合成可采用空气中冷却的方式，除了保证尖晶石的正常结晶外，还有可能使反型镍尖晶石变成混合型结构的，有利于红外辐射率的提高。对于钴尖晶石的合成工艺来说，3种冷却方法对钴尖晶石的结晶都不太理想，建议采用控制降温速率的方法，使降温速率比自然冷却稍快些，比空气中急冷稍慢些，可望有更好的效果。

铜尖晶石制备过程中，CuO在空气中900～1 100℃会还原成为Cu2O，所以高温烧结时，除了生成CuFe2O4之外，还有六方晶系的Cu2OFe2O3存在。降温时在760℃左右，Cu2OFe2O3将氧化成为铜尖晶石和CuO［7］。所以，铜尖晶石应该在氧气中冷却，并且冷却速率不能太快。综合顾幸勇等［5］的研究成果可知，采用不太快的降温速率（如空气中急冷的方式）既能保证尖晶石的充分结晶，又可使反型结构的铜尖晶石变为混合型结构，可提高红外辐射率。

4 结论

冷却方式对尖晶石晶体的生成有重要的影响，进而影响到尖晶石红外陶瓷的红外辐射率的高低。

1）含锰的尖晶石在冷却过程中会发生明显的氧化分解，所以含锰的配方不采用自然冷却的方式，根据含锰量的高低可采用水中淬冷或空气中急冷的方式。如果配方以含锰量为主，则必须采用水中淬冷的方式；如果配方中锰含量较低，可采用空气中急冷的方式。

2）在镍尖晶石的合成中，空气冷却的方式最好，除了保证尖晶石的正常结晶外，还可使反型结构镍尖晶石变成混合型结构的，有利于红外辐射率的提高。

3）钴尖晶石制备过程中，本实验的3种冷却方式都不太理想。建议控制降温速率比自然冷却稍快些，比空气中急冷稍慢些，可望有更好的效果。

4）铜尖晶石合成过程中，若采用较慢的降温速率（如空气中急冷的方式），既能保证尖晶石的充分结晶，又能使反型铜尖晶石结构变为混合型结构，有利于红外辐射率的提高。

1 Takashima H，Matsubara K，NishimuraY.High efficiency infrared radiant using transitional element oxide.J Ceram Soc Jpn，1982，90（7）：373～379

2 Jiemo Tian，Zhu W R，Li H D.Infrared radiant emissivities of ceramics with spinel structure.International Journal of Infrared and Millimeter Waves，1993，14（9）：1 855～1 863

3 徐庆，陈文，袁润章.Fe－Mn－Co－Cu体系尖晶石的结构和红外辐射特性.矿物学报，2001，21（2）：385～388

4 Na J G，Lee T D，Park S J.Effects of cation distribution on magnetic properties in cobalt ferrite.Journal of Materials Science Letters，1993，12：961～962

5 顾幸勇，罗婷，张爱华，等.制备工艺对Fe2O3－MnO2－CuO系常温红外辐射材料结构及发射率的影响.红外技术，2007，29（8）：472～474

6 姜泽春，陈大梅，李文瑛，等.尖晶石族矿物的热辐射性质研究.矿物学报，1993，13（4）：382～390

7 周志刚.铁氧体磁性材料.北京：科学出版社，1981

Effects of Cooling Ways on the Crystallization of Spinel Infrared Ceramics

Yan Guojin（Institute of Material，Henan University of Technology，Zhengzhou，450007）

s：The cooling ways have a certain effects on the crystallization of the spinel infrared ceramics during the sintering，and furthermore，the infrared emissivity of the ceramics is affected.The goal of the investigation is to experimentally demonstrate the effects of the cooling ways on the crystallization of the Fe、Mn、Co、Cu、Ni spinel ceramics.The cooling ways of spinel ceramics containing Mn are water quenching or air quenching in terms of the contents of Mn，natural cooling is not recommended；The water quenching must be used when the contents of Mn is high and the air quenching is accepted when the sample contains little Mn.The best cooling way of the Ni spinel is air quenching in order to get more well－crystallined spinel.The water quenching，air quenching and natural cooling are all not suitable to Co spinel，if the cooling rate of the Co spinel is faster than natural cooling and slower than air quenching，perhaps a better result can be got.The air quenching is adopted to ensure the Cu spinel crystalline well，and furthermore，the inverse Cu spinel structure can turn into mixed one，and the infrared emissivity of the ceramics can be improved.

Cooling way；Spinel；Crystallization；Infrared radiation ceramics

TQ174.4

A

1002－2872（2012）02－0016－04

闫国进（1965－），副教授；主要从事无机非金属材料和磨料、磨具的教学和研究。