王振廷,　梁　刚

(黑龙江科技学院 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150027)



氩弧熔覆原位合成高温抗氧化性涂层

王振廷,梁刚

(黑龙江科技学院 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150027)

为克服石墨在723 K以上会发生氧化反应的不足,在石墨电极表面,采用氩弧熔覆技术,以Si和Ti粉末为原料,制备原位合成的高温抗氧化复合涂层。通过热力学计算和扫描电子显微镜分析,利用X射线衍射仪进行涂层物相分析,确定涂层由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3陶瓷颗粒组成。结果表明:合金熔覆层与石墨基体的结合呈现一种连续的结合界面,没有明显的缺陷;1 573 K条件下灼烧60 min,氧化失重率为0.875%。

氩弧熔覆; 抗氧化性; 陶瓷颗粒

0　引　言

石墨电极是冶金、电子、原子能工业和宇航工业等部门应用的重要导电材料和结构材料,尤其在高温应用领域中已日益显示出其重要性[1-3]。但在空气中723 K以上，它会发生氧化反应,从而限制了其应用。石墨的氧化从723 K开始,超过1 023 K后氧化急剧增加,且随着温度的升高而加剧。因此，研究石墨电极的氧化问题显得尤为重要[4-6]。现阶段,世界每年消耗石墨电极在300万t以上,中国年消耗量在30万t左右。为了降低石墨电极材料的消耗,近年来,国内外许多科学工作者都开展了石墨电极的抗氧化研究,取得了一定的成果,其效果较明显的就是抗氧化涂层的制备。然而,迄今还没有找到一种在1 573 K以上实现抗氧化的有效方法[7-9]。分析主要原因是涂层与基体的结合问题,其次是涂层的抗氧化问题,这就要求涂层与基体之间、涂层之间要有较高的黏结强度。文中利用氩弧热源和熔覆Si和Ti粉末在石墨电极表面原位合成复合涂层并对涂层的抗氧化性进行了研究。

1　实验方法

实验选用石墨电极为基体材料,平均粒度分别为20 μm的Ti粉和10 μm的Si粉作为预制涂层材料,用球磨机慢速球磨30 min。图1为Ti粉和Si粉的SEM形貌。用胶水将粉末混合涂覆在基体上,厚度控制在1.0～1.2 mm,利用MW3000型数字焊接机进行氩弧熔覆。氩弧熔覆工艺参数为,电流130 A,电压12.8 V,氩气流量9 mL/min,熔敷速度8 mm/s。

采用扫描电镜对熔覆层组织结构进行分析,用其附带的能谱仪测定横截面元素线扫描图谱;采用XD-2型X射线衍射仪对熔覆层进行物相分析;采用KSL1600X型高温热处理炉测试涂层的高温抗氧化性能;在1 573 K→298 K条件下急冷急热循环测定涂层的抗热震性。

图1　Ti粉和Si粉SEM形貌Fig. 1　SEM images

2　结果与分析

材料中含有C、Ti和Si三种元素,在氩气保护中熔覆可能生成多种化合物如TiC、SiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3等。其反应式为:

Ti+C=TiC,

(1)

Si+C=SiC,

(2)

Ti+Si=TiSi,

(3)

Ti+2Si=TiSi2,

(4)

5Ti+3Si=Ti5Si3。

(5)

根据图2吉布斯自由能随温度的变化曲线可知,在298～1 800 K的温度范围内,这几个反应在热力学上都是可行的。由此判定在氩弧的高温作用下,Ti粉和Si粉与石墨电极产生了反应,复合涂层中存在SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3颗粒是可能的。图3为横截面元素线扫描图谱,由图3看出涂层Si、Ti元素出现了较高的峰值,由此确定涂层中主要由Ti、Si两种元素组成。图4为复合涂层X射线衍射图谱,图4中出现了以SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3为主的强衍射峰,由此确定涂层由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3组成。从图5看到复合涂层与基体之间呈现出一种连续的结合界面,并没有出现裂纹之类的缺陷。分析原因是由于预制熔覆材料中加入了Si元素,与石墨电极反应生成了SiC,由于反应在氩弧的高温下进行,SiC晶体结构主要是六方相的α-SiC[10]。而α-SiC与石墨之间的热膨胀系数相近,从而改善了基体与涂层之间的结合,起到相容过渡的作用。

图2　ΔG随温度的变化曲线Fig. 2　Curves of ΔG with temperature

在1 573 K条件下灼烧60 min,试样的氧化失重率为0.875%,远远低于没有处理的石墨电极的氧化失重率。六方相的α-SiC与石墨的热匹配性和相容性好而使得抗氧化涂层与基体之间没有裂纹。石墨表面经氩弧熔覆生成的陶瓷颗粒具有优异的高温稳定性和比较好的结构致密,并且Si元素与空气中的氧气在高温下发生氧化反应生成SiO2,玻璃相的SiO2填充涂层表面的孔隙,起到自愈合的作用,并阻止氧气向涂层内部扩散,使涂层氧化得到一定的延缓和阻碍的作用。在1 073～1 673 K条件下Ti元素会氧化成板条状致密TiO2氧化膜[11],TiO2有很好的耐高温性,因此涂层的抗氧化能力相对较好。在1 573 K→298 K条件下急冷急热循环10次,表面没有产生明显的裂纹。试样受热后产生热应力,在放入冷水时,冷却收缩,基体对涂层产生拉应力。由图6看到涂层组织致密,孔隙率低,与基体连续的结合,且结合面曲折与基体形成机械铆钉式结合,因而复合涂层表现出良好的抗热震性。

图3　横截面元素线扫描图谱Fig. 3　Line scanning of element of cross-section

图4　复合涂层的XRD图谱Fig. 4　XRD pattern of composite coating

图5　复合涂层的横截面Fig. 5　Cross-section SEM of coating

图6冷热循环后试样横截面

Fig. 6Cross-section SEM of sample after psychro-thermal cycles

3　结　论

(1)采用氩弧熔覆方法,在石墨电极表面成功制备出由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3陶瓷颗粒组成的高温抗氧化性涂层。

(2)高温下生成的六方相α-SiC与石墨之间的热膨胀系数相近,改善了基体与涂层之间的结合,起到相容过渡的作用,在1 573 K条件下灼烧60 min,氧化失重率为0.875%。

(3)在1 573 K→298 K条件下急冷急热循环,表面没有产生明显的裂纹。涂层组织致密,孔隙率低,与基体连续的结合,且结合面曲折与基体形成机械铆钉式结合。

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(编辑徐岩)

Prepare in-situ synthesis high temperature oxidation resistance coating by argon arc cladding

WANGZhenting,LIANGGang

(College of Materials Science & Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

Aimed at overcoming the occurrence of insufficient graphite oxidation reaction over 723 K, this paper introduces the use of TIG cladding to prepare the in-situ synthesized high temperature oxidation resistance composite coating from the raw materials of Si and Ti powder on the surface of graphite electrode. The thermodynamic calculation, scanning electron microscope(SEM), and X-ray diffraction(XRD) verify that the coating consists of SiC、TiC、TiSi、TiSi2、Ti5Si3ceramic particles. The results show that the combination of the cladding layer and the graphite matrix results in a kind of a continuous interface free from obvious flaws, as is evidenced by an oxidation weightlessness rate of 0.875% resulting from the burning 60 min at 1 573 K.

argon arc cladding; oxidation resistance; ceramic particle

1671-0118(2012)03-0308-03

2012-04-20

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12511469)

王振廷(1965-),男,黑龙江省鸡西人,教授,博士,研究方向:石墨提纯及其深加工,E-mail:wangzt2002@163.com。

TG174

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