朱鹏琼 王明召

新法合成绿色化工原料碳酸二甲酯—新课标高中化学内容扩展

朱鹏琼 王明召

碳酸二甲酯(DMC)是合成食品添加剂、药物中间体、表面活性剂等物质的常用原料，本身无毒无害，是一种绿色化工原料。生产DMC的传统工艺是使光气和甲醇反应(如图1所示)。该工艺复杂，操作周期长，大量的副产物HCl会腐蚀设备，更重要的是原料光气有剧毒，所以现在发达国家已禁止使用[1]。目前国内外的研究热点集中在酯交换法和甲醇氧化羰基化法上。

图1 DMC的传统合成原理

一、酯交换法

该法以环氧乙(丙)烷以及CO2为原料。反应首先生成碳酸乙(丙)烯酯(称为环加成反应)，再由碳酸乙(丙)烯酯与甲醇交换合成DMC，同时生成乙(丙)二醇[2]。以环氧丙烷为例，反应方程式如图2所示。

图2 环氧丙烷酯交换法合成DMC

这两步反应具体是怎样进行的？在此列举一个描述第一步环加成反应途径的例子[2](如图3所示)。这个过程使用了Cr配合物做催化剂，通过配位催化过程来加快反应。首先，催化剂分别与两种反应物结合，使它们活化，再与环氧化合物结合形成中间体a(步骤①)，并在助催化剂的帮助下与CO2结合形成中间体b(步骤②)。接着，中间体b中带负电荷的O攻击中间体a的环氧化合物中空间阻碍最小的碳原子，形成二聚体c(步骤③)。由于该二聚体不稳定，分子内成环状碳酸酯(目标产物)，得到中间体d(步骤④)。最后，目标产物从中间体d上离去，得到产物，完成催化过程。催化剂继续结合两种反应物，重新形成中间体a和b，催化过程继续进行。……