彭雨晴，韩克清，王连军，江 莞，余木火

(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

1 前言

在新的国际形势下，各军事大国在不断加速新概念武器装备和前沿技术的探索和研究，如高超声速飞行器、远程高马赫数精确制导导弹等。这些武器需要在恶劣环境下完成通讯、制导和引爆等作战任务，因此他们的一些部件(如导弹隔热屏，飞船机翼排气管和火箭发动机喷嘴等)[1-2]需要具有高温抗腐蚀、高温抗氧化和高强高模等特性的材料，除此之外导弹天线罩还需要具有优异的高温透波性能[3]。

大量的研究和工程应用表明，纤维增强陶瓷基复合材料不仅可以提高陶瓷的断裂韧性，克服对裂纹和热震的敏感性，同时它也具有高比强、高比模、耐磨损以及热稳定性好等优点，是航空航天领域耐高温部件必选材料。增强体高温陶瓷纤维是获得高性能复合材料的关键，具有重要的研究和应用价值[4]。如碳纤维增强碳化硅复合材料(Cf/SiC)已用于Mirage 2000战斗机的M53发动机的喷嘴和尾气调节片上，但是碳纤维高额的成本和抗氧化性能上的劣势推动了新型高温陶瓷纤维的研究和发展。

近年来，德国马普所Martin Jansen教授领导的研究小组为了克服高温陶瓷纤维晶粒及其界面调控的难点，提出了制备非晶高温陶瓷纤维的新思路，即采用有机前驱体聚合物转变法制备陶瓷纤维，其典型的代表，如SiBN3C非晶高温陶瓷纤维在高温下具有突出的性能优势，例如:在惰性气氛下耐温可达1 800℃[5]，在空气中1 500℃暴露48 h仍可保持其非晶态，并能保持很好的强度。该纤维目前已由德国拜耳公司工业化生产[6]。SiBN3C陶瓷纤维与二元SiC纤维、BN纤维、Si3N4纤维相比，除具有上述更加优异的耐温性能外，还可以通过调节元素的组成来改善其透波性能，在航空航天等高科技领域有重要的应用前景[7]。

2 前驱体聚合物转化法制备SiBN(C)陶瓷纤维

前驱体聚合物转化法是以分子结构设计为理念，采用含硅或硼的单体合成含有目标陶瓷元素组成的分子前驱体，经聚合得到具有良好可纺性、陶瓷产率高的前驱体聚合物，然后经过纺丝制备成有机纤维，再通过化学反应使其交联成为立体网状结构的“热固性”纤维，最后高温裂解和高温陶瓷化处理得到目标陶瓷纤维。具体流程如图1所示。

图1 前驱体聚合物转化法制备陶瓷纤维工艺流程图Fig.1 Flow chart of polymer-derived ceramic fiber technique

前驱体转化法可以追溯到 20世纪 60年代[8]，Ainger和 Herbert，Chantrell和 Poppers分别实现了前驱体聚合物法制备非氧化物陶瓷材料。70年代，Verbeek，Winter和 Mansmann[3]第一次用有机硅聚合物(聚硅硼烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷)转化法，成功制备出Si3N4/SiC纤维，以求在高温得到应用。

目前，国际上已经制备出多种氮化物陶瓷纤维，如BN 纤维[9-11]和Si3N4纤维[12]。BN 纤维高温稳定好，介电常数低(约为4)，但是其抗张强度低，仅约数百至1 000 MPa，不能满足透波复合材料的基本要求。Si3N4纤维具有高强度、低介电常数(约为8)、低介电损耗等特点，但是其高温稳定性能不如BN纤维。而SiBN(C)纤维兼具有Si3N4纤维和BN纤维的优点，同时具有较高的力学性能、耐温性能，如果C元素含量很低，还可具有较好的透波性能。因此，国际上掀起了高温SiBN(C)陶瓷纤维制备技术研究的热潮，普遍认为此特种高温纤维是迄今为止综合性能最为优良的陶瓷纤维之一。用前驱体聚合物转化法，不但可以制备出直径很细的陶瓷纤维，进而还可以通过设计分子的结构，得到不同性能的陶瓷纤维，获得多种多样的陶瓷纤维，如复合陶瓷纤维、超导陶瓷纤维等，可极大促进陶瓷纤维的发展与应用。

前驱体聚合物转化法中最关键的是前驱体聚合物的结构设计、合成及性能调控。对于高性能陶瓷纤维的合成而言，理想的前驱体聚合物应满足以下几个要求[5]:①组成中非目标元素少，产物纯，陶瓷转化率高。②聚合物具有稳定结构或可在热分解前转化为稳定结构。③聚合物分子结构中有活性基团，可通过反应得到稳定结构或交联结构。在前驱体聚合物结构设计方面，含有Si-C，Si-N，B-N，B-C键的化合物更受研究者的青睐。下面主要概述近年来国际和国内采用前驱体聚合物转化法制备SiBN(C)陶瓷纤维的几种方法。

2.1 含硼分子改性聚硅氮烷

采用该方法制备SiBN(C)陶瓷纤维的前驱体聚合物是以聚硅氮烷为基础，由于N-H等活性基团的存在，通过脱氢耦合反应在Si-N中引入B分子构成含Si-N-B的前驱体聚合物。早期美国麻省理工的Sefferth等[13]将环硅氮烷和硼烷进行反应合成出了聚硼硅氮烷前驱体，该前驱体聚合物通过挑丝得到了定长原丝，然后经1 000℃氨气下裂解得到了SiBN3C陶瓷纤维，其元素组成 为 Si:39.86%， B:9.63%， N:43.43%， C:0.22%，但其力学性能并未公开报道。宾夕法尼亚大学的Sneddon等[14]将聚硅氮烷(HPZ)和全氢硼氮烷反应，合成出聚硼硅氮烷(BHPZ)，如图2所示。由于全氢硼氮烷上存在未反应的B-H键，易发生进一步交联反应，导致B和HPZ间易形成网络结构。由于交联程度很大，因此这种前驱体聚合反应物并不适合那些要求有稳定熔融粘度的场合(如熔融纺丝)。

图2 硼氮经脱氢反应取代聚硅氮烷形成Si-N-B结构的前驱体聚合物Fig.2 Borazine-substituted polysilazane via dehydrogenate reaction

由于全氢硼氮烷含有过多的B-H和N-H键，不利于粘度的控制，为了克服这个缺点，可以进一步选择含单个B-H活性基团的环硼氮烷来代替硼氮烷B3N3H6，从而降低了聚合物的活性，使得前驱体聚合物能达到熔融纺丝的要求[15]。

日本Shin Etsu化学公司和东业燃料公司基于环硼氮烷改性聚硅烷的理念分别采用 Takarnizawa[16]和Funayama等[17]的方法制备了SiBN(C)陶瓷纤维，制备工艺和性能如表1所示。

2.2 小分子单体合成法

所谓小分子单体合成法，即含硅、硼、氮元素的单体小分子遵循最终陶瓷元素的组成比例，采用多步法[5]或者一步法[18]合成含硅、硼、氮、碳的聚合物。其中多步法是首先合成具有活性基团的分子中间产物，此被称为单源前驱体，随后与活性小分子交联聚合成所需的前驱体聚合物。这种方法的典型例子是Marten Jansen合成的单源前驱体三氯硅氮基二氯硼烷 (TADB)[19-20]，他们首先以正己烷为溶剂，用六甲基二硅氮烷(HMDS)和SiCl4反应合成三甲基三氯二硅氮烷(TTDS)，然后通入BCl3合成三氯硅氮基二氯硼烷(TADB)的分子前驱体，随后单源先驱体TADB与甲胺或氨聚合得到聚硼氮硅烷的陶瓷纤维前驱体(反应过程如图3)，得到的前驱体具有稳定的熔体粘度，能够进行纺丝成型，经进一步交联固化及裂解最终可得到组成比例为Si3B3N7的陶瓷纤维。

表1 硼分子改性聚硅硼氮烷法制备SiBN3C纤维Table 1 Borazine-substituted polysilazane route to prepare SiBN3C ceramic fibers

图3 TADB的合成路线Fig.3 Synthesis route of TADB

2.2.1 多步法

多步法主要的优点是通过优化起始原料的结构，改善聚合物前驱体的流变性能，从而得到具有可纺性的前驱体聚合物。比如Clade等[21]为了降低聚合过程中先驱体的交联度，减少Si原子上连接的Cl原子数，将活性Cl原子用惰性甲基来取代得到了单源先驱体甲基二氯硅氮二氯硼烷(MADB)。研究结果表明，MADB在剪切速率100 s-1以下时粘度均维持在100 Pa·s左右。而由TADB合成的前驱体聚合物在相同剪切速率下粘度在100～1 000 Pa·S范围内，说明MADB具有更好的熔融可纺性。另外一种控制交联度的方法体现在交联剂的处理上，Martin Jansen[22]等比较了MADB和二甲基氯代硅氮二氯硼烷(DADB)同时采用甲胺和氨作为交联剂得到的前驱体聚合物的熔融可纺性，由于甲胺中甲基的存在能够抑制交联程度的深度发展，因此DADB-CH3NH2和MADB-CH2NH2均具有较好的加工性能。

由于改性聚硅氮烷合成路线在较低的热解温度下容易发生界面分离并且形成如β-Si3N4，β-SiC等二元晶相，相比较而言，通过单源前驱体路线得到的最终陶瓷材料在高温1 800℃处理后仍然保持无定型结构，因此单源前驱体法制备的陶瓷纤维高温稳定性更优越[23]。为了探索更高温度应用的材料，在不影响SiBN(C)陶瓷纤维的抗氧化性能的前提条件下，Martin Jansen通过在前驱体聚合物中引入C来实现此目标，设计了如图4所示的各种小分子体系，如Si-N-B键转变成Si-C-B连接方式，从而衍生成三氯硅基二氯硼烷(TSDM)，三氯硅基二氯硼乙烷(TSDE)，二氯硅甲基二氯硼烷(DSDM)等小分子。研究发现，单源前驱体TSDE与甲胺的聚合以及高温裂解得到的SiBN(C)陶瓷纤维先驱体具有更优的耐高温性，耐热温度可达到2 000℃以上[24]。

图4 各种单源先驱体小分子Fig.4 Starting single-source borane-based precursors affiliate to tailor properties

东华大学余木火教授在SiBN(C)陶瓷纤维方面也做了大量的研究工作[25-31]，以三氯化硼、四氯化硅、甲胺为基础原料，采用共缩聚反应路线合成了具有良好可纺性的前驱体聚合物。图5为卷绕的前驱体连续纤维，其直径可以达到25 μm，经过高温裂解后，纤维直径可降低到10～20 μm。另外，如果在NH3氛围中进行不熔化处理及高温裂解，可以得到C元素含量小于0.2%的SiBN陶瓷纤维，这种纤维可望具有很好的透波性。图5b和c为前驱体纤维和所得SiBN陶瓷纤维的SEM形貌照片，可以看出其表面光滑、无裂痕，结构致密、无微孔。

2.2.2 一步合成法

相比多步法，由于一步法(One-Pot)减少了原料间的转移，因此能更好地避免反应原料和中间产物与氧和水分的接触，保持组分的纯度，从而控制元素组成。

图5 东华大学制备得到的前驱体纤维及SiBN陶瓷纤维:(a)卷绕成筒的SiBN前驱体聚合物纤维，(b)前驱体聚合物纤维的SEM照片，(c)经高温陶瓷化所得SiBN陶瓷纤维的SEM照片Fig.5 Green fibers and SiBN ceramic fibers prepared by Donghua University:(a)Green fibers collected on a spool，(b)SEM image of green fibers，and(c)SEM image of SiBN ceramic fibers

国防科技大学的唐云等[32]，以三氯化硼(BTC)、二氯甲基硅烷(DCMS)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)等单体为原料，通过一步法合成出了先驱体聚合物聚硼硅氮烷(PBSZ)。经不熔化处理过后纤维凝胶含量为90.3%，碳含量下降了18.6%。在NH3和N2混合气体保护下，将不熔化处理过的PBSZ纤维在1 200℃下进行高温处理，即可制得 SiBN陶瓷纤维，该纤维强度约为1.0 GPa。XRD测试结果表明，所得SiBN陶瓷纤维为无定型态，其中碳含量仅为0.1%。低碳含量的有效控制使得SiBN陶瓷纤维可具有较好的介电性能，室温下其介电常数和介电损耗角正切值分别为3.6和0.001 1。

2.3 交联单体改性硼基前驱体法

主要以Riedel教授[33]为代表研发的单体改性硼基前驱体法首先引入含有乙烯基的硅氮烷小分子，随后通过加成反应掺杂入B原子。由于Si-H，B-H等活性基团的存在，因此可以采用氨类交联剂与硼基前驱体进行交联形成前驱体聚合物。法国的 Miele等[34]利用 BH3·S(CH3)2使乙烯基硅碳烷硼氢化，合成了含有Si-C-B连接的单源先驱体，然后再与甲胺聚合形成Si-C-B连接的陶瓷纤维前驱体(制备路线如图6)。将该聚硼硅氮烷在实验室自制的熔融纺丝设备中进行纺丝，然后将原丝在氮气和氨气混合气氛下进行热交联，最后在1 400℃氮气中陶瓷化可制备出SiBN(C)纤维，该纤维直径达到8 ～10 μm，拉伸强度为1.3 ～1.5 GPa。

图6 硼基先驱体合成路线Fig.6 Synthesis route of boron-based precursors[B(C2H4SiCH3NH)3]n

目前一些研究机构采用不同方法成功制备的SiBN(C)陶瓷纤维的性能如表2。

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3 结语

航空航天工业的快速发展，对材料的综合性能提出了愈来愈高的要求，如高温抗氧化、耐热冲击性能、透波、防热及其高温环境下的力学性能等。传统的C/C

复合材料、C/SiC等SiC基复合材料在应用中均存在一定的制约条件，而SiBN(C)陶瓷纤维作为结构功能一体化的典型代表将对高温陶瓷复合材料的综合性能提升发挥举足轻重的作用，并有可能在未来5～10年在航空航天飞行器方面得到应用。目前，德国、美国、日本等均在尝试采用不同的方法来制备SiBN(C)陶瓷纤维，但是还没有此类纤维被成功应用在航空航天飞行器的相关报道。借此，希望各高等院校、科研机构和企业能联合起来共同开发此类材料，SiBN(C)陶瓷纤维及其复合材料的成功开发及其应用将指日可待。

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