孟祥交，张 洁，陈 刚

（西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065）

钻井液中氧化除硫方法研究

孟祥交，张 洁*，陈 刚

（西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065）

研究了水基钻井液体系中双氧水、K2S2O8、(NH4)2S2O8氧化除硫效率，并考察了 Fe2+离子及其投料方式、双氧水加量对双氧水除硫效率的影响。结果显示，在含硫化钠的钻井液中先后加入Fe2+离子、双氧水，其中H2O2与硫化钠的摩尔比例为2︰1时，其除硫效率可达到55%；K2S2O8、(NH4)2S2O8除硫效率均高于双氧水，K2S2O8除硫效率可达到86%。

钻井液；氧化剂；除硫效率

随着石油天然气的勘探和开发，含硫化氢油气田的开发已成为石油天然气开采的重要组成部分[1-3]。硫化氢是无色、有臭鸡蛋气味、剧毒、具酸性、强还原性、可燃烧的气体。硫化氢气体在钻井作业过程中具有极大的危害性。第一，毒性大，危害人身安全[4]；第二，腐蚀强、破坏钻井设备[5-7]，硫化氢溶于水形成弱酸，对金属的腐蚀形式有电化学腐蚀、氢鼓泡、氢诱发裂纹和硫化物应力开裂；第三，污染钻井液[8,9]，硫化氢气体的侵入会造成钻井液体系黏度上升、密度下降、滤失量增大，随着硫化氢气体的增加，钻井液的胶体特性逐渐被破坏，直至彻底失去稳定性，此时体系可能发生固—液分离现象，如果控制不当，甚至会造成井涌、井喷；第四，污染大气和水。

为了实现安全钻井，必须控制和除掉钻井液中的硫化氢。钻井过程中普遍采用的H2S控制技术主要有：

（1）控制钻井液pH值＞10，利用碱性钻井液中和入侵的酸性 H2S气体反应，抑制电化学反应发生，减小腐蚀、氢脆的破坏性；

（2）使用油基钻井液，H2S易溶于油，溶解度随压力的升高而增大；

（3）使用 H2S化学清除剂。目前国内现场普遍使用的清除剂是碱式碳酸锌，但是碱式碳酸锌对H2S的吸收作用受钻井液pH值的影响较大[10]。本文对双氧水、K2S2O8、(NH4)2S2O8在钻井液中的除硫效率进行评价，并探讨了 Fe2+离子及其投料方式、双氧水加量对双氧水除硫效率的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器

GJSS－B12K型高速搅拌机（青岛海通达专用仪器厂）；电子天平；SHZ-D循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）。

1.2 药品及材料

碘化钾（R级，开封化学试剂总厂）；硫代硫酸钠（AR，西安化学试剂厂）；碘（AR级，河北肃宁县发达石油助剂厂）；无水碳酸钠（AR，天津化学试剂厂）；双氧水（H2O2，30%，分析纯，天津富宇精细化工有限公司）；硫化钠（AR，天津市博迪化工有限公司）；K2S2O8（AR，西安化学试剂厂）；(NH4)2S2O8（AR，天津市化学试剂六厂三分厂）；膨润土（由长庆油田钻井公司提供）。

2 实验方法

2.1 0.1 mol/L Na2S2O3·5H2O标准溶液的配制及标定

先煮沸 500 mL蒸馏水并冷却至室温。称取Na2S2O3·5H2O 12.50 g置于上述蒸馏水中溶解，加入0.12 g Na2CO3充分混合均匀，倒入棕色瓶中，放置一星期，小心倒出上层清液，弃去底层渣滓。清液装入干净的棕色瓶中，摇匀后标定。

称取烘干、冷却的K2Cr2O7固体1.538 0 g，溶解定容至250 mL，移取25.00 mL K2Cr2O7溶液到锥形瓶中，加2.0 g碘化钾，轻轻震荡使溶解，加50%的盐酸10 mL，摇匀，在暗处放置10 min后，用配好的Na2S2O3溶液滴定到浅黄色，加入淀粉指示剂，溶液变为深蓝色，继续滴定到蓝色消失而显亮绿色，记录消耗Na2S2O3溶液的量。重复试验3次，计算Na2S2O3标准溶液浓度。式中：C1—硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；

m—重铬酸钾的质量，g；

V—消耗硫代硫酸钠的体积，mL；

294.18 —重铬酸钾的摩尔质量，g/mol。

2.2 碘标准溶液的配制及标定

粗称6.52 g I2和17.51 g KI，加500 mL水溶解，引流到 500 mL棕色瓶中。量取上述配好的碘溶液35.00 mL，用硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色，近终点，加入淀粉指示剂，溶液变为蓝色，继续滴定到蓝色消失并且半分钟内不变回蓝色，记录消耗Na2S2O3溶液的量。重复试验3次，计算碘溶液的浓度。

式中：C2— 碘溶液浓度，mol/L；

C1— 硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；

V1— 消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL；

V2— 碘溶液的体积，mL。

2.3 基浆的配制

量取3 L水到容器中，称取6 g Na2CO3加入到水中，搅拌待完全溶解后，加入120 g膨润土，搅拌1 h，放置16 h以上再使用。

2.4 氧化剂除硫效率测定

将硫化物加入钻井液中，搅拌至均匀溶解。将钻井液分成5份，取1份钻井液做空白试验。在剩余4份钻井液中均按照一定摩尔比加入氧化剂，分别在反应15、60、120、180 min后，抽滤，取滤液25 mL定容至100 mL，取25 mL到锥形瓶中，加入I2液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，然后加入淀粉指示剂，溶液变为蓝色，继续滴定到蓝色消失并且半分钟内不退色，记录消耗硫代硫酸钠溶液的量，计算除硫效率。

式中：V— 滴定前加入I2液的量，mL；

V1— 加入氧化剂的钻井液中消耗硫代硫酸钠的体积，mL；

V2— 未加入氧化剂的钻井液中消耗硫代硫酸钠的体积，mL；

C1— 硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；

C2— I2液的浓度，mol/L。

3 实验结果及讨论

3.1 双氧水除硫效果评价

3.1.1 反应时间对双氧水除硫效率的影响

首先按照Na2S和H2O2的摩尔比例1︰1，在钻井液中先后加入硫化钠与双氧水。如图1所示，其除硫效率较低，在25%之内。

图1 反应时间对除硫效率的影响Fig.1 Effect of reaction time on the desulfuration efficiency of hydrogen peroxide

3.1.2 Fe2+离子对双氧水除硫效率的影响

按照Na2S和H2O2的摩尔比例1︰1取硫化钠和双氧水，以及少量的草酸铁，首先在钻井液中加入硫化钠。在已含硫化物的钻井液中加入少量草酸铁，搅拌均匀，再将双氧水加入。如图2所示，除硫效率可以提高到35%之间。

图2 Fe2+离子对除硫效率的影响Fig.2 Effect of Fe2+ on the desulfuration efficiency

少量Fe2+离子的存在使H2O2的分解生成氧气，加快了硫化物的氧化，提高了双氧水除硫效率。

3.1.3 加量对双氧水除硫效能的影响

按照Na2S和H2O2的摩尔比例1︰2取硫化钠和双氧水，以及少量的草酸铁。首先在钻井液中加入硫化钠，在已含硫化物的钻井液中加入少量草酸铁，搅拌均匀，再将双氧水加入。如图3所示，除硫效率可达55%，可见增大H2O2用量有利于提高除硫效率。

图3 加量对除硫效率的影响Fig.3 Effect of H2O2 dosage on the desulfuration efficiency

3.2 (NH4)2S2O8除硫效果评价

按照硫化钠与(NH4)2S2O8的摩尔比例1︰1分别取硫化钠、(NH4)2S2O8，在钻井液中先后加入硫化钠与(NH4)2S2O8，测定其除硫效率。如图4所示，在60 min时除硫效率基本达到最大值83%，好于双氧水。

图4 (NH4)2S2O8除硫效率的实验研究Fig.4 Study on the desulfuration efficiency of (NH4)2S2O8

3.3 K2S2O8除硫效果评价

按照硫化钠与 K2S2O8的摩尔比例 1︰1分别取硫化钠、K2S2O8，在钻井液中先后加入硫化钠与K2S2O8，测定其除硫效率。如图5所示，K2S2O8除硫效率在60 min时达到最大值86%，好于双氧水。

图5 K2S2O8除硫效率的实验研究Fig.5 Study on the desulfuration efficiency of K2S2O8

4 结 论

（1）反应时间、Fe2+离子、双氧水加量对双氧水除硫效率均有影响。在含硫化钠的钻井液中先后加入 Fe2+离子、双氧水，双氧水与钻井液中硫化钠的摩尔比例为 2︰1时，双氧水除硫效率可达到55%。

（2）按照硫化钠与氧化剂的摩尔比例 1︰1，K2S2O8、(NH4)2S2O8除硫效率均高于双氧水，K2S2O8除硫效率可达到86%。

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Study on Removing Sulphide From Drilling Fluid by Oxidation

MENG Xiang-jiao,ZHANG Jie,CHEN Gang
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi′an Shiyou University, Shannxi Xi′an 710065，China)

Desulfuration efficiency of H2O2, K2S2O8and (NH4)2S2O8for drilling fluid were studied. Effects of Fe2+, its feeding mode and H2O2dosage on the desulfuration efficiency of H2O2were analyzed. The results show that when the Fe2+and H2O2are added in turn and the molar ratio of H2O2to Na2S is 2︰1, the desulfuration efficiency reaches to 55%；The desulfuration efficiencies of K2S2O8and (NH4)2S2O8are higher than that of H2O2, and the highest desulfuration efficiency of K2S2O8is 86%.

Drilling fluid; Oxidant; Desulfuration efficiency

TE 245+.4

A

1671-0460（2012）01-0018-03