周秋生，牛 飞，王俊娥,，齐天贵，刘桂华，彭志宏，李小斌

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；2. 紫金矿业集团 矿冶设计研究院，上杭 364200)

铬铁矿中杂质铝和铁对铬氧化率的影响及其机理

周秋生1，牛 飞1，王俊娥1,2，齐天贵1，刘桂华1，彭志宏1，李小斌1

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；2. 紫金矿业集团 矿冶设计研究院，上杭 364200)

以实验室合成的尖晶石型化合物为原料，系统地研究铬铁矿无钙焙烧体系中杂质铁和铝对Cr(Ⅲ)氧化率的影响规律及其机理。结果表明：铬铁矿中杂质铁对Cr(Ⅲ)的氧化率无明显影响；焙烧过程中FeO被氧化后得到的Fe2O3先与Na2CO3反应生成中间产物NaFeO2，它在体系中仍能起着Na2CO3的作用，使铬的氧化反应继续进行，整个Cr(Ⅲ)氧化过程的反应速率均较快；而杂质铝能明显抑制Cr(Ⅲ)的氧化，其主要原因是：在焙烧过程中，Al2O3与 Cr2O3和 MgO 反应生成相对稳定、难溶的多元复杂氧化物 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5。此外，Al2O3与Na2CO3反应生成 Na2O·Al2O3，但 Na2O·Al2O3很难进一步与 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5反应生成 Na2CrO4。

铬铁矿；氧化焙烧；杂质；三氧化二铁；氧化铝；机理

虽然近年来对采用熔盐[1−2]或亚熔盐[3]液相氧化法以及机械活化−碱浸法[4]等处理铬铁矿生产铬盐进行了大量的实验研究，但纯碱氧化焙烧法仍然是目前国内外铬盐工业最主要的生产方法。而铬铁矿氧化焙烧是整个铬盐生产过程的关键工序，铬氧化率的高低直接影响到原料消耗、生产效率和对环境的污染程度[5−6]。氧化焙烧按焙烧过程中是否加入钙质填料分为有钙法和无钙法[7]，国外早在20世纪70年代就完成了污染较轻的无钙焙烧技术的工业推广[8]，但由于技术保密等原因，国内至今仍以污染严重的有钙焙烧法为主，极少数采用无钙焙烧法的企业也因其机理尚未十分明确，导致实际生产中存在铬氧化慢(＞2 h)、铬转化率低(约 75%)、铬渣中铬含量高、污染严重[9−10]等问题。

为解决无钙焙烧法存在的上述问题，需要弄清铬铁矿中各成分对焙烧过程的影响规律，尤其是杂质的影响。SHEN等[11]和KANARI等[12]报道了铬铁矿氯化法选择性除铁，SUNGUR和BABAOGLU[13]研究了氯化焙烧法生产铬盐时焙烧温度、时间和 NaClO3添加量等对铬转化率的影响，但均未涉及到矿石中杂质铁、铝对铬氧化过程的影响。SÁNCHEZRAMOS等[14]和纪柱[15]通过研究不同配碱量下铬铁矿氧化焙烧过程中的物相变化，对无钙焙烧过程中铬的氧化机理作了初步探讨，认为铬铁尖晶石中的 FeO首先被氧化成Fe2O3，进而尖晶石中的Cr3+被氧化脱离晶格并形成铬酸钠；而杂质铝和硅分别与少部分纯碱反应生成铝酸钠和硅酸钠，高温下二者可进一步反应生成铝硅酸钠；三价铬的氧化率受温度影响较大，而杂质的作用不明显。BROWN和 FERGUSON[16]对存在Si和 Na2SiO3的Cr3+和Cr6+系统进行了热力学分析，认为在纯碱存在的氧化气氛下，杂质硅对Cr3+氧化反应的影响分两个阶段：低于900 ℃时，硅和硅酸盐可促进Cr3+的氧化反应；而高于900 ℃时，Na2SiO3和Cr2O3发生的氧化反应可逆向进行，反应平衡时，生成的Na2CrO4部分分解，致使铬氧化率降低。李小斌等[17]则研究了铬铁矿氧化焙烧动力学，提出铬氧化焙烧过程分为初期和后期两个阶段，均受化学反应控制，且受温度影响较大；并认为在氧化反应初期反应快，铬尖晶石与Na2CO3和氧气直接反应生成 Na2CrO4，同时杂质 Fe的化合物也和Na2CO3反应生成NaFeO2；在氧化焙烧后期，NaFeO2代替Na2CO3与铬尖晶石发生氧化反应，此过程反应慢且需较高温度才能使铬完全氧化。综上所述，目前关于铬铁矿中铁和铝等主要杂质对铬氧化过程的影响及其机理的研究甚少，且已有研究结果并未形成一致认识。基于此，本文作者以铬铁矿和实验室合成的尖晶石型化合物为主要原料，系统地研究铬铁矿无钙焙烧体系中杂质铁和铝对铬铁矿中三价铬氧化率的影响及其机理，以期对无钙法生产铬盐过程提供理论指导。

1 实验

1.1 实验原料

1) 铬铁矿

铬铁矿取自国内某铬盐厂，主要化学组成列于表1，矿物组成为铬镁(铁)尖晶石和少量橄榄石，实验用碳酸钠为分析纯试剂。

2) 试剂和其它原料

SiO2以及纯物质合成试验所用 Cr2O3、MgO、Fe2O3、Al2O3和 Na2CO3均为分析纯试剂。铬酸镁(MgO·Cr2O3)是由摩尔比为 1:1的 Cr2O3和 MgO 的混合物在马弗炉中于1 773 K下焙烧3 h制得；铁酸钠(Na2O·Fe2O3)和铝酸钠(Na2O·Al2O3)则是分别由摩尔比为1:1的Fe2O3和Na2CO3的混合物以及摩尔比为1:1的Al2O3和Na2CO3的混合物在马弗炉中于1 373 K下焙烧2 h所得，而铬铝酸镁(MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5)则是按摩尔比为2:1:1的MgO、Cr2O3和Al2O3的混合物在高温厢式反应炉中分别于1 423 K和1 773 K下焙烧3 h所得。

表1 铬铁矿的化学组成Table 1 Chemical composition of chromite ore (mass fraction, %)

1.2 实验设备

实验所用主要设备如下：多功能矿物混合机(长沙索拓科学仪器设备有限公司)；SX2−5−12型马弗炉和高温厢式反应炉(华新合金机电有限公司)，控温精度±1 ℃；V−0.12/8型空气压缩机(天津空气压缩机有限公司)；101A−1E型电热鼓风干燥箱(上海试验仪器厂有限公司)；Rigaku TTR−III型X射线衍射仪(日本理学公司)。

1.3 实验方法

铬铁矿和碳酸钠分别用振动磨磨细至全部过 200目分样筛(孔径为 74 μm)，将烘干后的铬铁矿和碳酸钠粉体按一定比例称量，装入混料瓶中，在对辊式矿物混料机上混合2 h，使物料混合均匀；混合物料用水喷雾造球，控制球团直径为4~6 mm，将球团在100 ℃的马弗炉中烘干1 h后得到干球团物料。每次取10 g左右的干球团物料放入刚玉坩埚中，置于设定温度的马弗炉内，通入压缩空气进行氧化焙烧；纯物质合成实验时，直接取10 g左右按一定摩尔比混合均匀的物料放入刚玉坩埚中，置于一定温度的马弗炉内，通入压缩空气进行氧化焙烧。焙烧所得熟料经磨细混匀后，采用硫酸亚铁铵容量法分析熟料中的六价铬和总铬，并计算出炉料中三价铬(Cr(Ⅲ))的氧化率；熟料和熟料溶出渣的物相由X射线衍射分析确定。

2 结果与讨论

2.1 杂质铁对铬氧化焙烧过程的影响

铬铁矿中杂质Fe以Fe2+和Fe3+形式存在，在氧化焙烧过程初期，以 Fe2+存在的 FeO逐渐被氧化成为Fe2O3，对此已有详细的研究报道[7]，而氧化产物Fe2O3和矿石中原有 Fe2O3在铬铁矿无钙焙烧过程中所参与的反应主要有

李小斌等[17]的研究认为，反应(1)优先进行，当焙烧体系中 Na2CO3不足量时(如氧化焙烧后期)进行反应(2)；由于反应(2) 的反应速率很小，从而导致铬铁矿的整个氧化焙烧反应时间长，反应(2)是铬铁矿中Cr(Ⅲ)氧化反应的瓶颈。为此本文作者进行对比试验研究，用铬铁矿分别与碳酸钠和铁酸钠反应，以及用合成的铬酸镁分别与碳酸钠和铁酸钠反应，实验结果如图1所示。

由于元素的氧化序列对应其氧化−还原电势，因此，在铬尖晶石晶格内，Fe2+将优先于 Cr3+的氧化。由Fe2+氧化生成的Fe2O3随即发生反应(1)，由图 1(a)可见，在氧化反应初期，铬铁矿与 NaFeO2反应时Cr(Ⅲ)的氧化速率甚至大于铬铁矿与 Na2CO3反应时Cr(Ⅲ)的氧化速率，表明式(2)的反应速率同式(1)一样均很快；而在反应后期，Cr(Ⅲ)氧化速率也基本相当，这表明铬铁矿中杂质铁对铬的氧化焙烧过程无明显阻碍作用，反应式(2)并不是铬铁矿氧化焙烧过程的瓶颈所在。同时，从图 1(b)中亦可看出，当 NaFeO2和Na2CO3分别与实验室合成的纯铬镁尖晶石(MgO·Cr2O3)反应时，两个反应中Cr(Ⅲ)的氧化率随反应时间的变化规律与图1(a)所示非常类似。图1所示结果表明，矿石中的 Fe2O3(或 FeO被氧化后生成的Fe2O3)与炉料中 Na2CO3反应后生成的铁酸钠在铬铁矿焙烧后期仍能起着 Na2CO3的作用，铬铁矿中杂质铁对无钙焙烧体系中三价铬的氧化无明显影响，这与文献[17]的结论不一致。

2.2 杂质铝对铬氧化过程的影响及其机理

与杂质铁类似，在铬铁矿氧化焙烧过程中，铬铁矿中杂质铝首先也和纯碱发生反应，生成中间产物铝酸钠(Na2O·Al2O3)[18]，反应如式(3)所示，因此，研究杂质铝对铬氧化过程的影响必须重点研究铝酸钠所参与的铬的氧化反应。

图1 焙烧时间对铬铁矿铬氧化率的影响(焙烧温度为1 273 K)Fig. 1 Influence of roasting time on oxidation rate of Cr(Ⅲ)in chromite ore (roasting temperature 1 273 K): (a) FeCr2O4;(b) MgO·Cr2O3

为了进一步明确杂质铝所发生的反应，在实验室条件下合成了Na2O·Al2O3，并使其与合成的铬酸镁在高温下发生反应，结果如表2所列。

表2 Na2O·Al2O3与MgO·Cr2O3的反应实验结果Table 2 Experimental results of reaction of Na2O·Al2O3 and MgO·Cr2O3

由表2可知：试验条件下，不管Na2O·Al2O3是多是少，铬的氧化率都保持在50%左右，这可能是由于在 MgO·Cr2O3晶体结构中有一半的 Cr2O3被 Al2O3所代替，形成了一种新的尖晶石结构。也就是说，在铬铁矿焙烧过程中可能形成了中间产物 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5，反应方程式如下：

模拟现行铬盐工业上的生产条件，按摩尔比(x(MgO):x(Cr2O3):x(Al2O3)=2:1:1)将物料混合均匀，置于马弗炉内于1 423 K温度下焙烧3 h，合成MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5，并将其与 MgO·Cr2O3和 Na2O·Al2O3于1 373 K反应10 h。将所得熟料浸出渣的XRD谱进行对比，结果如图2所示。比较图2中谱线a和b可知，熟料浸出渣中存在 MgCrAlO4物相，即MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5(下同)，表明反应过程中有MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5生 成 。 由 此 可 推 测 ：MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5在熟料烧成和浸出条件下均较稳定，从而阻碍铬铁矿无钙焙烧体系中三价铬的氧化反应，致使焙烧过程后期铬的氧化困难。

图2 熟料浸出渣与 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的 XRD谱Fig. 2 XRD patterns of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 synthesized at 1 423 K for 3 h and leaching residue of sinter obtained by reaction of MgO·Cr2O3 and Na2O·Al2O3 at 1 373 K for 10 h:(a) Leaching residue; (b) MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5

为了进一步从理论上进行探讨，对 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的生成反应(式(4))以及其分别与Na2CO3、Na2O·Fe2O3和Na2O·Al2O3的反应(式(5)~式(9))进行了热力学分析。鉴于 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的热力学数据在现有热力学数据手册和文献中均未见报道，本文作者据复杂硅酸盐吉布斯自由能估算方法进行估算[19]，其他热力学数据来自文献[20−22]，计算所得各反应吉布斯自由能变与温度间的关系如图 3所示。由图3可看出，在试验条件下，除反应式(8)之外，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5可分别与 Na2CO3、Na2O·Fe2O3和 Na2O·Al2O3发生反应，但生成 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的反应(式(4))的吉布斯自由能变为最负，说明热力学上 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5相对最稳定，这与前面的实验结果和猜想相一致。

图3 反应(4)~(9)的吉布斯自由能变与温度的关系Fig. 3 Variation of Gibbs free energy change of reactions(4)~(9) with temperature

在热力学计算的基础上，接着用合成的 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5分别与 Na2CO3、Na2O·Fe2O3和Na2O·Al2O3在高温下反应，试验结果分别列于表 3~5中。实验所用原料 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5是在1 773 K温度下焙烧3 h得到的，目的是为了使产物尖晶石结构更为稳定，物相组分更加均匀。

由表 3 可知，当 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5和Na2CO3的摩尔比为1:1时，升高温度(由1 100 ℃升高到1 150 ℃)同时延长时间，铬的氧化率由60.13%增加到62.42%，变化不明显；但当增加配料中纯碱的比例时，铬的氧化率迅速增加到98%以上，这表明配碱量不足时，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的存在将在一定程度上抑制铬的氧化，导致焙烧后期氧化变慢。由表4可知，当温度＜1 373 K时，试验条件下增加Na2O·Fe2O3的比例，铬的氧化率仅为60%左右；而当温度升高到1 423 K、反应4 h时，铬的氧化率能达到80%以上，说明温度较低时，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5与 Na2O·Fe2O3反应不充分，但升高焙烧温度并延长反应时间可氧化完全。从表 5可看出，当 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5与 Na2O·Al2O3的摩尔比为 1:1、在 1 373 K下焙烧1.5 h时，铬的氧化率仅为13.4%，说明在此条件下 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5与 Na2O·Al2O3难以发生反应。表3~5的实验结果表明，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的生成在一定条件下将阻碍铬的氧化过程。

表 3 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5与 Na2CO3反应的实验结果Table 3 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2CO3

表 4 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 与 Na2O·Fe2O3 反应的实验结果Table 4 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2O·Fe2O3

表 5 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5与 Na2O·Al2O3反应实验结果Table 5 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2O·Al2O3

为验证在铬铁矿氧化焙烧过程中也有MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5物相生成，将实验用铬铁矿、铬铁矿经氧化焙烧后得到的焙烧络铁矿以及在 1 773 K下合成的MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5分别进行X射线衍射分析，结果如图4所示。从图4中的衍射结果可以看出：实验用铬铁矿的主要物相为铬铁和铬镁尖晶石[Fe,Mg][Cr,Fe]2O4；铬铁矿经氧化焙烧后，焙烧络铁矿中出现了由铬铁尖晶石分解生成的 Fe2O3和Cr2O3物相。对比图 4(c)中合成的 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的 X射线衍射谱，焙烧络铁矿中还存在MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5物相。此外，由于图 4中MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的合成温度(1773K)比图 2 中的合成温度(1423K)高，因而与图2相比，图4中合成的 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的结晶更为完善。

图4 铬铁矿、焙烧铬铁矿和 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的XRD谱Fig. 4 XRD patterns of chromite ore (a), roasted chromite ore(b) and MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 (c)

上述研究结果表明，当铬铁矿焙烧体系中有铝存在且配碱量不足时，将生成相对稳定的中间产物MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5，抑制铬的进一步氧化，降低铬的氧化率。

3 结论

1) 铬铁矿中杂质铁对三价铬的氧化无明显阻碍作用。在焙烧过程中，铬铁矿中 Fe2+被氧化生成的Fe2O3先与纯碱反应生成中间产物 NaFeO2，随即NaFeO2可代替纯碱继续向体系提供碱，使得铬的氧化反应能继续进行，整个焙烧过程中铬的氧化速率都较快。

2) 铬铁矿无钙焙烧过程中，杂质铝能明显抑制三价铬的氧化，主要有两方面的原因：①铬铁矿中Al2O3与Cr2O3和MgO反应生成相对稳定、难溶的复杂氧化物 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5；②Al2O3与 Na2CO3反应生成 Na2O·Al2O3，但 Na2O·Al2O3难以进一步与MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5反应生成 Na2CrO4。

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Influences of impurities of ferrous oxide and aluminum oxide on oxidation rate of trivalent chromium and its mechanism

ZHOU Qiu-sheng1, NIU Fei1, WANG Jun-e1,2, QI Tian-gui1, LIU Gui-hua1, PENG Zhi-hong1, LI Xiao-bin1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Zijin Institute of Mining and Metallurgy, Zijin Mining Group Company, Shanghang 364200, China)

The influences of impurities of ferrous oxide and aluminum oxide on the oxidation rate of trivalent chromium and its mechanism were systematically studied using the compounds synthesized in laboratory as the starting materials in the calcium-free oxidative roasting process of chromite ore. The results show that the impurity of ferrous oxide has little effect on the oxidation rate of the trivalent chromium. Ferrous oxide is first oxidized to form ferric oxide, and NaFeO2is formed by the preferential reaction of ferric oxide and sodium carbonate, which can further act as the alkali and thus maintain a relatively rapid oxidation rate of trivalent chromium during the whole roasting process of chromite ore. And the impurity of aluminum oxide obviously hinders the oxidation of trivalent chromium. This is mainly attributed to the formation of the complicated insoluble compound of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5. In addition, the aluminum oxide readily reacts with sodium carbonate to form sodium aluminate which is difficult to further react with MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5to form Na2CrO4, resulting in the decrease in the oxidation rate of trivalent chromium.

chromite ore; oxidative roasting; impurity; ferrous oxide; aluminum oxide; mechanism

TQ136.1

A

1004-0609(2012)05-1503-06

湖南省科技重大专项资助项目(2009FJ1009)

2011-02-14；

2011-06-21

齐天贵，讲师，博士；电话：0731-88877830; E-mail: qitiangui@csu.edu.cn

(编辑 何学锋)