谭家皓，张澜君，牛家嵘，姜源植

（1.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387；2.天津出入境检验检疫局，天津 300201）

我国是牦牛毛的主要产地，资源丰富[1].牦牛毛按细度分，有绒毛、两型毛和粗毛[2].牦牛细绒毛光泽柔和，保暖性与羊绒类似，但产量很少；两型毛光泽较强，抱合力稍差，多用于粗纺产品[3－4]；我国每年生产的数十万吨牦牛毛中，绝大部分是粗长纤维（长度100～400 mm，细度 40～150 μm），可纺性差[5]，主要用于制作假发、黑炭衬、毡制品和绳索等[6]，经济价值较低.为了提高牦牛尾毛的附加值，拓宽使用范围，需要对其进行改性处理.目前多采用氯氧化法，但环境污染大，对纤维损伤大；酶处理后虽然性能得到改善[7－8]，但可控性差.本文采用自制试剂和特定工艺，将牦牛尾毛大分子间的二硫键、氢键和盐式键等化学键打开，在牵伸条件下使分子构象由α螺旋向β折叠构象转变[9]，伴随分子链段的滑移[10]，使得牦牛尾毛细化伸长，性能得到改善.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原材料为:化妆用牦牛尾毛，河南瑞贝卡发制品股份有限公司提供.

所用药品包括:氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司提供；双氧水（质量分数30%），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司提供；转谷氨酰胺酶（TG酶），上海科兴生化试剂有限公司提供；渗透剂JFC，天津工业大学助剂厂提供；MEate预处理剂，自制.

所用设备包括:牦牛尾毛拉伸－定型实验机，自制，结构如图1所示；TM－1000型台式电子显微镜，日本日立公司产品；YG065型电子织物强力仪，山东莱州市电子仪器有限公司产品；HH－4型恒温水浴锅，上海梅香仪器有限公司产品；电子分析天平，Mettler－Torida仪器有限公司产品.

图1 牦牛尾毛拉伸-定型实验机Fig.1 Stretching-settingexperimentalmachineofyaktailhair

1.2 拉伸细化处理

（1）预处理:采用MEate预处理剂、渗透剂JFC（2 g/L）对牦牛尾毛进行预处理，分别探究预处理pH值、温度、时间、MEate预处理剂质量浓度（g/L）对牦牛尾毛的影响，从而确定预处理最优工艺条件.

（2）拉伸－定型处理:将预处理后的牦牛尾毛进行拉伸，配制质量分数10%的双氧水用于定型，拉伸速率60 mm/min，夹间距140 mm，工艺流程如图2所示.

图2 拉伸—定型工艺流程图Fig.2 Stretching-setting process flow diagram

（3）加捻工艺处理:取0.5 g牦牛尾毛，经预处理最优工艺参数处理，然后将牦牛尾毛纤维束固定在夹头两端，松弛状态下加捻，捻度为8捻/10 cm，然后拉伸至18 cm，退捻并继续拉伸至预定长度，充分水洗后用双氧水定型，汽蒸10 min.

（4）TG酶修复处理:将经预处理最优工艺参数处理后的牦牛尾毛，再经拉伸－定型处理并加捻，然后自然晾干；配制浓度分别为 0%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%（均为owf）的TG酶修复液，pH值为6.0～7.0；取适量处理晾干后的牦牛尾毛，在浴比1∶20、温度45℃的条件下水浴处理40 min.

1.3 性能测试

（1）试样形貌观察:采用TM－1000型台式电子显微镜对试样进行观察.试样在索氏提取器中用丙酮清洗2 h后于80℃烘干，利用导电胶将其固定在样品台上进行观察.

（2）拉伸断裂强力测定:利用电子织物强力仪分别对试样进行湿态和干态拉伸，每组试样测试150根，测试条件为夹间距160 mm、拉伸速率100 mm/min.

2 结果与讨论

2.1 预处理pH值对牦牛尾毛拉伸性能的影响

蛋白质纤维大分子之间的作用力较多，如二硫键、氢键等；堆砌结构复杂且层次多；牦牛尾毛作为多细胞的结合体，还需考虑细胞间质在纤维受力形变过程中的作用及鳞片的化学惰性.预处理在使纤维软化，便于牵伸的同时，还要保持后续加工的物理机械性能.MEate预处理剂能够削弱蛋白质大分子间的各种作用力，还原二硫键，软化细胞间质，使纤维在较低的牵伸力下就可伸长；经后续氧化处理，实现二硫键重建.

MEate预处理剂质量浓度为30 g/L，预处理温度70℃，预处理时间60 min，实验中采用氢氧化钠调节预处理剂的pH值，分别调为5.8、7.0和9.0，湿态和干态下牦牛尾毛的拉伸性能如图3和表1所示.

图3 不同pH值对牦牛尾毛拉伸断裂强力及伸长率的影响Fig.3 Effect of pH value on tensile strength and elongation of yak tail hair

表1 不同pH值对牦牛尾毛拉伸性能的影响Tab.1 Effect of pH value on tensile properties of yak tail hair

由图3（a）可知，经不同pH值预处理后，在pH值为5.8～9.0的范围内，牦牛尾毛断裂强力略有增加，断裂伸长率则先增加后减小.当pH值为7.0时，断裂伸长率较高，软化纤维效果较好.由表1可知，湿态下pH值为7.0时纤维屈服强力最小，易于拉伸.由图3（b）可知，预处理pH值为7.0时，牦牛尾毛断裂伸长率仍然最高，而断裂强力没有明显变化，由表1可知，干态下pH值为7.0时纤维断裂功最大，纤维或产品更加硬挺和富有弹性，有利于后续加工.为了使纤维易于拉伸，干态下拉伸后强力下降小，断裂伸长率有一定保留，纤维得到伸长且形态稳定，预处理pH调至7.0较为适宜.

2.2 预处理温度对牦牛尾毛拉伸性能的影响

MEate预处理剂质量浓度为30 g/L，预处理pH值为7.0，预处理时间60 min，预处理温度分别为50、70和80℃，湿态和干态下牦牛尾毛的拉伸性能如图4所示.

图4 不同预处理温度对牦牛尾毛拉伸性能的影响Fig.4 Effect of pretreatment temperature on tensile properties of yak tail hair

由图4可知，预处理温度在70℃时，牦牛尾毛在湿态下断裂伸长率明显高于50℃和80℃，而断裂强力略高.牦牛尾毛在50℃被拉伸时，α→β构象转换难以进行；70℃时大分子间的二硫键、氢键等拆开，构象发生变化，易于滑移；80℃时纤维受损，断裂强力和断裂伸长率降低.随着预处理温度的增加，干态下纤维断裂强力逐渐增大，70℃后无明显变化，断裂伸长率则在70℃后显著减小.温度过高会使牦牛尾毛受损过于严重，考虑到保持牦牛尾毛的使用性能，预处理温度应选取70℃为最佳.

2.3 预处理时间对牦牛尾毛拉伸性能的影响

MEate预处理剂质量浓度为30 g/L，预处理pH值为7.0，预处理温度为70℃，预处理时间分别为40、60、80 min，湿态和干态下牦牛尾毛的拉伸性能如图5所示.

图5 不同预处理时间对牦牛尾毛拉伸性能的影响Fig.5 Effect of pretreatment time on tensile properties of yak tail hair

预处理时间对牦牛尾毛拉伸细化具有重要的影响.纤维预处理时间越长，内部二硫键、氢键、盐式键等化学键断开得越充分，拉伸越容易.从图5（a）中可以看出，预处理时间在0～60 min的范围内，断裂伸长率逐渐增加，断裂强力先下降后上升.与未经处理的牦牛原毛相比，预处理40 min时断裂伸长率显著增加，大分子链易于滑移，容易拉伸，断裂强力略有下降；预处理60 min时，断裂伸长率继续增加，断裂强力较牦牛原毛略有增加，此时大分子间的相关化学键已经充分断开；预处理80 min时，断裂强力和断裂伸长率降低，实验过程中发现，此时在拉伸过程中应力波动较大，预处理时间过长导致牦牛尾毛受到一定损伤，更易发生断裂.

从图5（b）看出，预处理一定时间后，纤维断裂强力和断裂伸长率都明显小于原毛，这是由于预处理剂对牦牛尾毛的损伤和大分子构象的变化造成的.预处理时间为60 min时，相比预处理40 min断裂强力略有减小，断裂伸长率明显优于40 min和80 min.

2.4 MEate预处理剂浓度对牦牛尾毛拉伸性能的影响

预处理pH值为7.0，预处理温度70℃，预处理时间60 min，MEate预处理剂质量浓度分别为20、30和40 g/L，湿态和干态下牦牛尾毛的拉伸性能如图6所示.

图6 不同MEate预处理剂浓度对牦牛尾毛拉伸性能的影响Fig.6 Effect of concentration of MEate pretreatment compound on tensile properties of yak tail hair

由图6（a）可见，随着预处理剂浓度的提高，断裂强力先减小后增加，断裂伸长率先增加后减小.湿态下MEate预处理剂质量浓度为30 g/L时，断裂伸长率最大，牦牛尾毛容易拉伸.由图6（b）可见，MEate预处理剂质量浓度为30 g/L时，牦牛尾毛的断裂伸长率最高，弹性保持较好，而且断裂强力略有减小，使用性能较好，此时牦牛尾毛的实用性能最佳.MEate预处理剂浓度的增加对牦牛尾毛的影响，部分是由于大分子间二硫键的破坏加剧.

2.5 加捻工艺对牦牛尾毛拉伸性能的影响

将经最优预处理工艺、拉伸—定型处理，分别进行未加捻和加捻处理后的牦牛尾毛，在干态下进行测试，拉伸性能结果如表2所示，相应的电镜照片如图7所示.

表2 加捻工艺对牦牛尾毛拉伸性能的影响Tab.2 Effect of twisting process on tensile properties of yak tail hair

图7 未加捻和加捻后的牦牛尾毛横截面照片Fig.7 SEM photographs of cross section before and after twisting on yak tail hair

从表2可以看出，加捻后，牦牛尾毛的断裂强力增加，断裂伸长率也增加，易于拉伸，纤维损伤较小.由图7可见，未加捻的牦牛尾毛截面呈椭圆形，而加捻后的牦牛尾毛经拉伸—定型处理后截面变成了多边形.加捻的牦牛尾毛纤维束在拉伸过程中相互挤压，预处理后纤维软化，截面变成三角形或多边形[11]，牦牛尾毛表面光泽因此得到改善.

2.6 TG酶修复处理对牦牛尾毛拉伸性能的影响

TG酶是一种转移酶，当蛋白质中赖氨酸残基的γ—氨基作为酰基受体时，转谷氨酰胺酶可以催化蛋白质的Gln（谷氨酰胺，Glutamine）残基和Lys（赖氨酸，Lysine）残基之间的交联反应，形成蛋白质分子内和分子间ε—（γ—谷氨酰基）赖氨酸肽键和异肽键[12]，使蛋白质分子发生交联，从而可以在一定程度上提高处理后牦牛尾毛的断裂强力和断裂伸长率，使牦牛尾毛氧化损伤得到修复.TG酶修复液浓度对牦牛尾毛拉伸性能的影响如图8所示.

图8 不同浓度的TG酶修复液对牦牛尾毛拉伸性能的影响Fig.8 Effect of concentration of transglutaminase（TG）on tensile properties of yak tail hair

由图8可以看出，在修复液中TG酶用量小于2%（owf）时，断裂强力和断裂伸长率的增加较明显；而用量大于2%（owf）时，断裂强力和断裂伸长率变化不明显，TG酶对牦牛尾毛的修复作用趋于平衡；当修复液中TG酶的用量为2%（owf）时，与未使用TG酶修复处理的牦牛尾毛拉伸性能相比，可以提高牦牛尾毛断裂强力约3.5%，断裂伸长率提高28%左右，处理效果明显.

3 结 论

（1）为了使纤维易于拉伸，干态下拉伸后强力下降小，断裂伸长率有一定保留，纤维长度增加且形态稳定，经实验最优预处理工艺为:MEate预处理剂质量浓度为30 g/L，预处理液pH值为7.0，预处理温度70℃，预处理时间60 min.

（2）拉伸-定型工艺过程中进行加捻处理，可使得牦牛尾毛的断裂强力增加，断裂伸长率也增加；截面变成三角形或多边形，纤维表面光泽得到改善.

（3）修复液中TG酶的最佳用量为2%（owf），此时牦牛尾毛断裂强力可提高约3.5%，断裂伸长率提高28%左右，处理效果明显.

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