杨振生，杨亚从，王志英

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

膜蒸馏作为一种具有节能优势且操作温度较低的分离过程，其运行的必要条件是膜表面不被润湿[1-2].目前，该过程应用的大多数场合，如海水淡化、纯净水制备等，所处理的料液均为无机物水溶液，溶液的表面张力较高（常温下，γl≥0.072 N/m），膜材料未污染条件下，膜表面较易保持疏水状态.不同于上述情形，膜蒸馏过程的另一类应用场合，如有机废水的处理，因含有机物，溶液的表面张力较低，膜的疏水性较难保持；特别是有机物水溶液浓缩及果汁浓缩等过程的后期，有机物浓度较高，膜润湿倾向加剧，以至于膜被完全润湿.这就对膜材料及过程操作条件的选取提出了更高的要求[1-6].采用膜蒸馏方法处理有机物水溶液的报道相对较少.Drioli等[3]采用PVDF微孔膜进行了膜蒸馏法浓缩橙汁的研究，渗透通量较高，且能较好地保留橙汁中的绝大多数营养及风味物质.Rincon等[4]采用PTFE微孔膜进行了直接接触式膜蒸馏法浓缩乙二醇水溶液的研究，其截留率接近100%.Mohammadi等[5]采用聚丙烯（PP）微孔膜进行了真空蒸馏法浓缩乙二醇水溶液的研究，其分离因子随料液流量、料液浓度及操作温度而变化.李凭力等[6]采用PP微孔膜进行了真空膜蒸馏法浓缩1，2-丙二醇水溶液的实验，结果表明，截留率随料液入口温度、冷侧真空度和料液浓度的增加而下降，料液流量的变化对截留率没有明显的影响.上述工作中，有关微孔膜的润湿问题及其对过程截留率的影响并未作深入探讨.Franken等[7]针对不同的膜材料及不同的有机物水溶液进行研究，得到膜蒸馏过程顺利运行时最大的溶液浓度，以此作为膜润湿性的判据，但这种方法较为繁琐.在此工作的启发下，本文提出一种判别微孔膜润湿的新方法:比较膜蒸馏操作状态下的液-固接触角与润湿发生时的临界接触角，得到其差值，并探讨其对截留率的影响机制.

1 理论部分

1.1 液-固接触角

料液在固体表面的浸润性常由液-固接触角θ表达.θ与料液组成、固体自由能及表面形貌、温度密切相关.测定非常温下的θ较为困难，为此采用估计方法，由G-G方程与Young方程联立可得[8]:

式中:κls为可调参数，表达液体分子与固体分子间相互作用对接触角的贡献，不同浓度有机物水溶液的κls由常温下测得的液-固接触角反求得到；γl、γs分别为料液及固体的表面张力，γs随温度升高稍降低，温度变化不大时，其可视为常数，聚丙烯的γs为29.4×10-3N/m[9]，不同浓度有机物水溶液γl的估算方法[10]为:

式中:ψi为液-固界面处有机物的体积分率，可由摩尔浓度ci换算得出；不同温度下，有机物及水的表面张力 γo、γw源自文献[10-11].所以，γl反映了温度及料液浓度的共同影响.

1.2 液-固接触角计算中的温度与料液浓度

1.1 中的料液浓度及温度为液-固界面处数值.考虑膜蒸馏过程中料液侧的浓差极化和温差极化，水作为被传递的物质，有关系式为:

当流动处于过渡区时，采用Dittus-Boelter关联式:

当流动处于层流状态时，采用Sieder-Tate关联式:

式中:N为膜蒸馏过程中水蒸气的渗透通量，由实验测定得到；CM为料液总摩尔浓度；ci、c、ti、t分别为界面处及料液主体的有机物摩尔浓度、温度；q、ΔH分别为传热通量及蒸汽组成下的汽化潜热；αl、kl0分别为料液侧的对流传热系数及等分子反向扩散模式下的对流传质系数；L、de及u分别为料液通道的长度、当量直径及料液速度；Dw为水在料液中的扩散系数；ρ、μ、cp、λ分别为料液的密度、粘度、定压比热容及导热系数.各物性参数的估算方法及有机物、水的物性参数值源自文献[10-11].一般地，膜池中的料液流量远高于膜蒸馏渗透流量，于是，可由料液进口截面确定定性温度及定性浓度.考虑实验中所采用的膜池（料液沿3 mm×3 mm的螺旋型流道流动，流道长度445 mm）及操作条件范围，核算发现料液侧的流动处于过渡区或层流状态.

1.3 临界接触角

膜蒸馏操作中的穿透压（ΔPc）由 Laplace方程给出:

式中:B为膜结构因子，对于热致相分离制备的等规聚丙烯微孔膜，采用Membrana公司推荐的孔径分布测试方法，B=1.81[12-13]；dmax为最大孔径.

膜蒸馏过程运行的必要条件是过膜压差ΔP≤ΔPc.对于给定的ΔP，可求出对应的临界接触角:

运行时，液-固接触角θ≤θc，则料液会穿透膜孔，膜蒸馏过程的分离性能将下降.

2 实验部分

2.1 实验用膜

实验用膜为采用热致相分离法所制备的等规聚丙烯平板微孔膜[14].膜相关性能如表1所示，膜孔径分布如图1所示，最大孔径dmax=0.36 μm，为孔径分布右半峰的延长线与横轴相交的点.

表1 聚丙烯微孔膜的相关性能Tab.1 Several performances of PP microprous membrane

图1 聚丙烯微孔膜的孔径分布Fig.1 Pore size distribution of PP microprous membrane

2.2 主要试剂与仪器

所用主要试剂包括:二甘醇，分析纯，天津市化学试剂一厂产品；去离子水，自制，电导率为1.92 μS/cm.

所用仪器包括:SL2008光学动/静态接触角仪，上海梭仑信息科技有限公司产品，用于测定常温下的不同浓度二甘醇水溶液的液-固接触角并反求κls；2WAJ阿贝折光仪，上海精密科学仪器有限公司产品；JF2004电子天平，余姚金诺天平仪器有限公司产品.

2.3 实验方法

真空膜蒸馏实验装置如图2所示.

图2 真空膜蒸馏实验装置Fig.2 Schematic diagram of experimental setup for vacuum membrane distillation

原料液经超级恒温水浴加热后由磁力泵打入膜池后再返回，形成一个循环.另一侧抽真空，透过膜孔的蒸汽被带离膜表面，经冷凝系统收集冷凝液，称重得到膜蒸馏渗透通量；恒定温度下，采用阿贝折光仪测出冷凝液的折光率，得到透过液的二甘醇浓度值.每测试点进行3次平行实验，并取其平均值.事先测试知，料液循环流动时，料液侧的表压强约为2.1 kPa.

膜蒸馏过程的截留率

式中:w0、w1分别为原料液、透过液的二甘醇质量分数.

3 结果与讨论

3.1 过膜压差的影响

配制质量分数为20%的二甘醇水溶液，保持料液流量（35±0.1）L/h、料液初始温度（60±0.5）℃条件下进行实验.图3为液-固接触角θ、临界接触角θc及截留率R随过膜压差变化的情况.

图3 过膜压差对接触角及截留率的影响Fig.3 Effect of transmembrane pressure on contact angles and rejection

二甘醇与水的沸点差很大，汽-液平衡计算得到的蒸汽相二甘醇摩尔分数y0很低，约为3.5×10-5，依此计算，膜蒸馏过程截留率R接近100%.不同于普通的蒸馏设备，膜接触器克服了气相挟带液滴问题，即较小孔中传输的应为单纯气相，即膜孔中未有料液穿过的话，实验结果应是R接近100%.真实情况是，实验范围内，随过膜压差增加，R自99.5%下降至99.3%，这说明有很少的液体透过膜孔进入渗透侧.所以，该过程的截留率是由液体透过较大孔的程度决定的.

计算表明该过程的温差极化及浓差极化现象均不明显，随过膜压差增加，温差极化及浓差极化程度增强，这主要归因于膜蒸馏渗透通量增加所致.实验范围内，液-固界面处温度自59.3℃降低至59.1℃、溶质质量分数自20.8%升高至21.2%，如此小的变化幅度使θ几乎恒定；而θc略增加，这与公式（10）一致.由于微孔膜中存在较大孔，这样可能存在液体渗漏问题.随过膜压差增加，θ与θc间距变小，液体渗漏倾向加剧，于是截留率下降.由图3可知，截留率始终大于99.3%，表明料液的渗漏极其轻微.

3.2 料液初始流量的影响

采用质量分数为20%的二甘醇水溶液，保持过膜压差（98.1±0.5）kPa、料液初始温度（60±0.5）℃条件下进行实验，图4为θ、θc及R随料液初始流量变化的情况.

图4 料液初始流量的影响Fig.4 Effect of feed's initial flow on contact angles and retention

同样，二甘醇截留率R的变化是由液体穿透控制的.计算表明，过程的温差极化及浓差极化现象均不明显，随料液初始流量增加，温差极化及浓差极化程度减弱，这主要归因于料液侧的传热边界层及传质边界层减薄所致.实验范围内，液-固界面处温度自58.8℃升高至59.1℃、溶质质量分数自21.6%降低至21.2%，如此小的变化幅度使 Δθ= θ- θc≈3.6°，几乎恒定，截留率几乎恒定于99.3%.

3.3 料液初始温度的影响

配置20%二甘醇水溶液，保持过膜压差（98.1±0.5）kPa、料液流量为（35±0.1）L/h下进行实验.图5为θ、θc及R随料液初始温度变化的情况.

同样，二甘醇截留率R的变化是由液体穿透控制的.计算表明，过程的温差极化及浓差极化现象均不明显，随料液初始温度增加，温差极化及浓差极化程度增强，这主要归因于膜蒸馏过程透过通量增加所致.实验范围内，液-固界面处与料液间的温差自0.6℃上升至1.1℃，液-固界面处二甘醇质量分数自20.9%上升至21.5%，γl的降低幅度低于8.3%.这样θ降低，θc稍升高.于是，Δθ自 5.2°缩小为 2.8°，加剧了较大孔被穿透的倾向，致使截留率自99.7%下降为99.1%.

图5 料液初始温度对接触角及截留率的影响Fig.5 Effect of feed's initial e temperature on contact angles and retention

3.4 料液初始浓度的影响

保持料液初始温度（60±0.5）℃、过膜压差（98.1±0.5）kPa、料液流量为（35±0.1）L/h 下进行试验，图 6为θ、θc及R随料液中初始浓度（二甘醇的质量分数）变化的情况.

图6 料液初始质量分数的影响Fig.6 Effect of feed's initial concentration on contact angles and retention

由图6可见，随着料液初始浓度增加，汽-液平衡计算得到的蒸汽相二甘醇摩尔分数y0有所上升，当料液初始质量分数为80%，依此计算，膜蒸馏过程截留率应为99.7%.但实验结果低于此数值，说明有少量料液穿过膜孔而进入渗透侧.

计算表明，随料液初始浓度增加，过程的温差极化及浓差极化程度均经历了先增大后降低的趋势.这是因为，料液初始浓度增加意味着料液粘度增加，料液侧的传热边界层及传质边界层加厚，这使得温差极化及浓差极化程度上升；同时，料液初始浓度增加也意味着过程的透过通量下降，这使得温差极化及浓差极化程度下降.当料液初始质量分数为40%时，温差极化程度最高，液-固界面处的温度为57.6℃.当料液初始质量分数为60%时，浓差极化程度最高，液-固界面处二甘醇浓度比料液主体浓度高17.1%.在极化现象的共同作用下，随料液初始浓度增加，料液的表面张力σl降低，Δθ下降.当料液初始质量分数超过34%时，Δθ=θ-θc＜0，这造成截留率较快地下降.

3.5 讨论

以上的理论计算及实验结果表明，采用膜蒸馏法浓缩二甘醇这样的低挥发性有机物水溶液，截留率由料液穿过程度所控制.为降低料液穿过程度，就要增大Δθ=θ-θc.这可从料液组成、操作条件及膜结构特征方面考虑:

（1）料液组成，即有机物种类及其浓度，决定着料液的表面张力σl大小，有机物的极性越低、过程的浓缩程度越高，则σl越低，Δθ越小，二者之间的敏感性较强.

（2）改变操作条件，包括增加料液流动速率、过膜压差及操作温度，均有利于改善膜蒸馏装置的生产能力.料液流动速率改变，Δθ几乎不变化；过膜压差及操作温度增加，均使得Δθ下降，但幅度不大.

（3）增加微孔膜的疏水程度，将使θ提高，研究中所采用的膜，常温下纯水接触角为112°，料液初始质量分数为80%时反映出的θ=78.3°.近似地估计，当采用纯水接触角为130°的疏水膜，同样的实验条件下，θ可望超过96.3°，可实现Δθ＞0，截留率将得以提高.另外，降低膜的最大孔径，将使θc降低，但幅度较小.所以，提高微孔膜的疏水程度是提高该类膜蒸馏过程截留率的重要途径.

4 结 论

采用热致相分离法聚丙烯平板微孔膜，进行了二甘醇水溶液的真空膜蒸馏实验，探讨了过程操作条件对二甘醇截留率的影响，并进行了相应的理论分析.结论如下:

（1）提出了临界接触角的概念，得到了计算膜蒸馏操作状态的液-固接触角及临界接触角的数学模型.

（2）二甘醇截留效果由料液穿过膜孔程度控制，液-固接触角与临界接触角的差值越小，料液穿过膜孔程度越高.

（3）料液初始流量几乎不改变液-固接触角、临界接触角及截留率的大小；过膜压差、料液初始温度升高，液-固接触角降低，临界接触角升高，截留率下降，变化幅度较小；料液初始浓度升高，液-固接触角降低，临界接触角升高，截留率下降，变化幅度较大.

（4）提高微孔膜的疏水程度是提高该类膜蒸馏过程截留效果的重要途径.

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