关洪亮，操艳兰，顾逸雅，李彩霞，王杏林，何东升，余训民

（武汉工程大学环境与城市建设学院 湖北 武汉 430074）

0 引 言

钒是一种非常重要的合金元素，随着我国经济的快速发展，许多行业对钒的需求也越来越大［1］.含钒钢具有强度高、韧性大、耐磨性好等优点，因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁路、桥梁等行业，各种钒的化合物也被用作化学反应的催化剂、颜料、油漆、玻璃和陶瓷生产用添加剂等［2］.自然界中钒的含量甚至比锌、镍、铜、铅、锡、锑等金属还要高，但以高品位钒的独立矿物形式存在的却很少，通常伴生在钛磁铁矿、含钒热液矿脉、风化堆积残留矿、含钒铁矿、含钒磷矿等矿床中［3－4］.因此钒矿进行冶炼时，必须用到多种化学试剂，虽然采用了新型的石煤钒矿湿法提钒工艺，仍有大量的含钒废水产生［5－6］.钒主要以五价存在于废水中，各种价态钒的离子中，五价钒离子的毒性最大，且溶于水.可通过饮水、食物等途径进入人体，对人体健康产生影响，导致急、慢性中毒，对呼吸道有明显的刺激作用；钒化物对肾脏、神经系统、造血系统、心血管系统都有严重的损伤并导致明显的病理变化.因此，政府严格控制含钒废水的排放，处理后的废水也必须尽量回用.同时，钒也被列入《污水综合排放标准》中第一类污染物.

目前，对含钒废水的处理分物理、生物和化学三种方法.物理法主要采用吸附和离子交换技术［7－10］.吸附法由于受吸附剂吸附容量和价格的限制，仅仅适用于低浓度含钒废水的处理；离子交换法处理效果较好，但成本较高也导致其应用范围不大.生物法是一种较为理想的处理方法，成本低且无二次污染，但实际应用还有一定的难度.化学沉淀法在处理含钒废水的应用中最为广泛，如硫酸亚铁沉淀法、铁屑沉淀法和铵盐沉淀法等.硫酸亚铁沉淀法生成的沉淀絮体较小，沉降时间较长，需要进行改进；铁屑沉淀法虽然处理效果较好，但处理此种强酸性废水，会耗费大量的铁屑，反应后溶液的pH值会有很大变化，不利沉淀的产生；铵盐沉钒则要求钒溶液在90℃以上.因此，针对此废水的特点，选择硫酸亚铁沉淀法来进行处理.

1 试验材料和方法

1.1 试验试剂和仪器

试剂：H2SO4、FeSO4、NaOH，Ca（OH）2及钽试剂（BPHA）为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；仪器：723N可见分光光度计（上海现科分光仪器有限公司），PHS－3G型pH计（上海精密科学仪器有限公司）.废水为湖北某钒矿提钒废水，废水中主要成分见表1.

表1 含钒废水的主要成分Table 1 The main ingredients of vanadium contained waste water

1.2 试验原理

由于废水中钒主要以VO2＋的形式存在，具有一定的氧化性，加入的Fe2＋部分被氧化为Fe3＋，VO2＋则被还原为 VO2＋及 VO＋，生成的Fe3＋还可以与废水中的VO2＋反应生成组成不定的钒酸铁水合物（xFe2O3·yV2O5·zH2O）而沉淀下来；而Fe2＋和Fe3＋还可作为钒酸盐的沉淀剂生成钒酸铁沉淀，将V2O5还原成VO2，再进一步生成VO2·xH2O水合物沉淀；在酸性条件下还原V2O5后，再将废水的pH值调至9.0时，剩余的Fe2＋则可生成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀，此沉淀为带电的胶体，在废水中为活性絮凝剂，可促进钒酸铁及VO2·xH2O水合物加速沉淀，形成暗绿色的沉淀混合物［10－11］.

1.3 试验方法

准确量取2份50mL的含钒废水于烧杯中，一份稀释后测定吸光度计算钒的含量，另一份加入FeSO4溶液，反应一定时间后，加入一定量的NaOH调节pH值至产生絮凝沉淀，静置15min后，离心分离，吸取上层清液，测定吸光度，再计算钒的含量，进而得到钒的去除率.去除率η计算方法如式（1），试验流程见图1.

式（1）中，c0为原液V的含量，c1为处理后V的含量.

图1 含钒废水处理流程图Fig.1 The treating flow chart of vanadium contained waste water

1.4 分析方法

按照国家标准GB－T 15503－1995中规定的废水中钒的测定方法－钽试剂（BPHA）萃取分光光度法进行分析.

2 结果与分析

2.1 反应时间对钒去除率的影响

废水中钒的浓度为167.7mg／L，加入15mL 5000mg／L的硫酸亚铁溶液，考查反应时间对钒去除率的影响，结果如图2所示.

图2 反应时间对去除率的影响Fig.2 The effect of reaction time on the removing rate

由图2可以看出，随反应时间延长，钒去除率提高；但当反应时间超过30min时，继续延长反应时间，钒去除率变化不大，因此反应时间为30 min较适宜.

2.2 搅拌速率对钒去除率的影响

搅拌速率对废水中V的去除效率也有一定的影响，通过搅拌，可以加速传质过程，加快扩散速度，从而提高反应速率［12］.从图3可以看出，当搅拌速率从100r／min增加到800r／min时，去除效率并没有明显变化，可能因为传质扩散并非氧化还原反应的控制步骤，因此，本实验的搅拌速率定在100r／min.

图3 搅拌速率对V去除率的影响Fig.3 The effect of pH on the removing rate at different stirring speed

2.3 废水的pH对V去除率的影响

在废水pH 为1.68，加入15mL 5000mg／L的硫酸亚铁溶液，反应30min，用NaOH调节废水的pH值，考察沉淀过程中废水的pH对V去除率的影响，结果如图4所示.由图可以看出，沉淀的pH越大，V的去除率越高，但是当沉淀pH为9时，去除率达到95%，综合去除率和经济效果考虑，最佳沉淀pH为9.0.

2.4 温度对V去除率的影响

图4 沉淀过程中pH对V去除率的影响Fig.4 The effect of pH on the removing rate during precipitation

在化学反应中，温度对反应的速率等有一定的作用.在废水pH为1.68时，加入15mL 5000 mg／L的硫酸亚铁溶液，反应30min条件下，考察在30、40、50、60℃温度下对V去除率的影响.结果如图5所示.

图5 温度对V去除率的影响Fig.5 The effect of temperature on removing rate

从图中可以看出，一定范围内升高温度温度对V去除率影响不大，可能只是加速了反应速率.因此室温下操作即可.

2.5 硫酸亚铁用量对V去除率的影响

不同的FeSO4用量对V去除率有一定的影响，废水的pH值为1.67，反应时间为30min，沉淀pH为9，考察硫酸亚铁用量对V去除率的影响，结果如图6所示.

图6 硫酸亚铁用量对V去除率的影响Fig.6 The effect of amount of FeSO4on the removing rate

从图中可以看出，硫酸亚铁用量越大，去除效果越好，但是当用量超过19mL时，去除率随硫酸亚铁用量的增加提高不明显.从经济效果来看，最佳用量为19mL.此时去除率可达到94.6%.此时处理后的水的含钒质量浓度为9.08mg／L.

3 结 语

针对某钒矿冶炼废水的特点，提出了用FeSO4和NaOH处理此类废水的方案，废水中，当废水中钒的质量浓度为167.7mg／L，废水的pH在1.67，取废水50mL，用5000mg／L的硫酸亚铁19mL硫酸亚铁还原，反应时间30min后，再用NaOH／Ca（OH）2调节废水的pH 为9.0沉淀含钒化合物，钒的去除率可达96%以上，为后续的含钒废水处理达标排放奠定基础.

［1］何东升，冯其明，张国范.焙烧对石煤钒矿孔结构的影响［J］.武汉工程大学学报，2011（9）：56－60.

［2］孙凌云，柯晓涛，蒋业华.钒氮合金的应用及展望［J］.四川冶金，2005，27（4）：12－16.

［3］金会心，陈肖虎，毛小浩，等.蒸发母液离子交换法分离钒的实验研究［J］.过程工程学报，2010，10（1）：138－141.

［4］史玲，谢建宏.含钒石煤提钒工艺研究［J］.有色金属，2009，61（2）：77－79.

［5］刘代琴，余训民，胡立嵩.石煤提钒工艺比较研究［J］.科技创业，2009，5：138－139.

［6］HE Dong－sheng，FENG Qi－ming，ZHANG Guo－fan，et al.An environmentally－friendly technology of vanadium extraction from stone coal［J］.Minerals Engineering，2007，20（12）：1184－1186.

［7］欧阳玉祝，王继徽.铁屑微电解－共沉淀法处理含钒废水［J］.化工环保，2002，22（3）：165－168.

［8］张清明，艾南山，徐帅，等.含钒废水的处理现状及发展趋势［J］.科技情报开发与经济，2007，17（2）：142－144.

［9］吕文东，黄云生，戴子林.石煤钒矿湿法提钒选冶废水处理［J］.矿冶工程，2011，31（4）：63－66.

［10］房景燕，兰石，田犀，等.含钒废渣生产五氧化二钒的沉钒废水的处理研究［J］.四川环境，2009，28（6）：54－57.

［11］何东升，秦芳，徐雄依.石煤酸浸过程酸浓度与电位变化［J］.现代矿业，2011，27（12）：12－14.

［12］何东升，冯其明，张国范，等.石煤钠化焙烧料酸浸动力学［J］.北京科技大学学报，2008，30（9）：977－980.