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脂肪酸甲酯磺酸盐中二钠盐来源分析及改进

2012-10-19蒋惠亮王相明

化工进展 2012年5期
关键词:磺酸盐钠盐磺酸

蒋惠亮,王相明

(江南大学化学与材料工程学院,江苏 无锡 214122)

研究开发

脂肪酸甲酯磺酸盐中二钠盐来源分析及改进

蒋惠亮,王相明

(江南大学化学与材料工程学院,江苏 无锡 214122)

实验考察了脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)合成的各工序中α-磺基脂肪酸二钠(二钠盐)的变化量。其中再酯化阶段二钠盐减少最多,中和阶段二钠盐产生最多,这是由于再酯化阶段引入了部分甲醇以及中和阶段的强碱性环境和较高温度引起的。同时提出了各阶段的改进方法。经过优化实验,得到二钠盐含量最低时,各阶段最佳条件为:漂白温度75 ℃,再酯化时间6 h,甲醇与脂肪酸甲酯磺酸摩尔比30∶1,中和方式为以碳酸钠粉末干法中和。

二钠盐;漂白;再酯化;中和

在石化资源日趋紧张、可再生资源利用、环境友好等因素的共同作用下,表面活性剂生产和开发正逐渐转向以天然油脂为原料[1]。脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)以其采用天然棕榈油等油脂为原料[2],而且具有优良的去污力、钙皂分散能力、乳化性、抗硬水性、生物降解性好等优点[3-4],是目前备受重视的绿色环保型的阴离子表面活性剂。

α-磺基脂肪酸二钠(DSS)是脂肪酸甲酯磺酸盐在其生产过程中不可避免的副产物,该二钠盐由于其克拉夫特点高,在水中溶解度差,且对钙离子敏感,抗硬水性差,洗涤去污效果不及 MES[5-7],严重影响 MES产品的性能。故降低二钠盐含量是MES生产中必须考虑的因素。

若要降低二钠盐含量,必先了解其来源。实验分别测定了MES生产中各个步骤二钠盐的变化量,系统分析其变化原因,并提出改进方法。这对工业生产中降低二钠盐含量有着重要意义。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

甲醇(AR)、碳酸钠(AR)、30%过氧化氢(AR)、氢氧化钠(AR)、甲苯-4-磺酸(AR),国药集团化学试剂有限公司;α-磺基棕榈酸甲酯(质量分数>98%),浙江赞宇科技股份有限公司;PHS-3TC型pH(酸度)计,上海天达仪器有限公司。

1.2 实验步骤

分别取6份磺酸样品,质量均为10 g左右(精确至0.0001 g)。第1份不作任何处理;第2份置于具有加热、搅拌的装置内,加入1 m L质量分数为30%的过氧化氢,75 ℃条件下漂白反应1 h,得中间产物A;第3份经漂白后,将中间产物置于60 ℃的真空条件下干燥1 h,得中间产物B;第4份经漂白干燥后,加入一定量甲醇(表 1)及占甲酯磺酸质量分数0.5%的甲苯-4-磺酸,65 ℃条件下再酯化反应4 h,得中间产物C;第5份经漂白干燥及再酯化后,在60 ℃条件下,用1.45 g粉状碳酸钠中和,得中间产物D;第6份经以上各步骤后,将中和后的产物烘干得终产物 E。最后用电位滴定法[8-9]分别测定第1份,产物A、B、C中α-磺基脂肪酸及产物D、E中α-磺基脂肪酸二钠的含量。

表1 各产物中二钠盐质量分数测定结果

2 结果与讨论

2.1 实验结果分析

由实验结果可知,漂白阶段会产生一定量二钠盐,中和阶段产生的二钠盐最多,漂白后及中和后的烘干阶段也会产生少量二钠盐。降低二钠盐最多的是再酯化阶段,但并未达到理想要求。

2.2 漂白温度对二钠盐的影响

漂白阶段由于会引入水,而且在加热条件下进行,必定会导致甲酯磺酸的水解,产生二钠盐。

分别在不同温度下进行漂白实验,实验结果图1所示,随着漂白温度的升高,二钠盐含量也会升高。分别测定在不同温度下漂白产品的色度,结果如图2所示,随温度上升到75 ℃左右时,漂白效果便不再有明显改善。故漂白温度应该选择在既不影响漂白效果,又不会产生较多二钠盐的位置,大约在75 ℃。

2.3 再酯化阶段对二钠盐的影响

再酯化是降低二钠盐的主要步骤,而影响酯化率的因素主要有3种,即酯化时间、酯化剂用量、催化剂,所以降低二钠盐也主要从这三方面着手。分别测定在不同酯化时间下二钠盐含量,结果如图3所示。由图3可见,二钠盐含量随反应时间逐渐降低,当反应6 h后,二钠盐含量趋于平稳,故再酯化反应最佳时间应选择6 h。分别测定在不同醇酯摩尔比下二钠盐产生量,结果如图4所示,随着甲醇与α-磺基棕榈酸摩尔比的增大,二钠盐含量逐渐降低,这是因为甲醇越多,酯化生成的水相对就越少,就越有利于酯化反应的进行,当摩尔比达到30∶1时,酯化趋于稳定。酯化反应的催化剂,既可以采用磺酸自催化,也可以加入质量分数5%左右的甲苯-4-磺酸。

图1 漂白温度与二钠盐关系

图2 漂白温度与色度关系

图3 反应时间与二钠盐关系

图4 醇酯摩尔比与二钠盐关系

2.4 中和方式对二钠盐的影响

中和步骤也产生了较多的二钠盐,这主要是因为无水中和时,需升高温度将磺酸熔化,便于与碳酸钠粉末充分混合反应,而中和生成的水在较高温度下又与甲酯磺酸反应生成二钠盐。系统局部呈强碱性,也促进了甲酯磺酸的水解。

表2对比了以粉状碳酸钠进行干法中和与以质量比30%的氢氧化钠溶液进行湿法中和后,二钠盐的变化值。由表2可知,创新采用的干法中和有效解决了传统湿法中和时产生大量二钠盐的问题,二钠盐产生量仅为湿法中和时的28%;这是因为湿法中和时,引入了大量的水,系统整体呈强碱性,且中和放出的大量热也升高了系统温度,3种因素的共同作用下,副反应必然大量发生。同时,此干法中和亦可避免以碳酸钠溶液进行湿法中和时产生大量泡沫的问题。

表2 干法中和与湿法中和二钠盐变化值的对比

2.5 烘干方式对二钠盐的影响

漂白后及中和后的产物中都含有水,且烘干阶段温度较高,不可避免地产生少量二钠盐。实际生产中,可以采用真空干燥,在较低温度下进行,可有效地避免二钠盐的产生。美国Chem ithon公司采用其专利技术——湍流管式干燥,真空脱甲醇脱水,可达到节能环保的要求。

3 结 论

通过测定 MES的每一个生产步骤中的二钠盐含量,可得出再酯化阶段与中和阶段是影响二钠盐含量的主要步骤。再酯化阶段二钠盐降低最多,中和阶段产生二钠盐最多。优化实验均达到了较好结果,明显降低了各阶段二钠盐的产生量。作为降低二钠盐的主要步骤,再酯化阶段应将条件控制在最佳:甲醇与α-磺基棕榈酸甲酯摩尔比约为30∶1,反应时间6 h。创新采用的干法中和,使中和阶段的二钠盐产生量仅为湿法中和的28%,在减少二钠盐产生量的同时,也避免了大量泡沫的产生。

[1] 张玲,兰宏兵,云志. 脂肪酸甲酯磺酸盐制备和分析方法的研究进展[J]. 日用化学工业,2010,40(3):210-213.

[2] 李伟年. 脂肪酸甲酯磺酸盐工业的原料及其经济性[J]. 日用化学品科学,2007,30(4):22-25.

[3] 张广煜. 脂肪酸甲酯磺酸盐绿色表面活性剂的性能及其应用的进展[J]. 石油化工,2005,34(z1):704-706.

[4] 黄天敏. 新型表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)的制造和应用[J]. 精细化工,1998,15:122-124.

[5] 夏纪鼎. MES技术发展的探讨[J]. 日用化学工业,1994(3):19-27.

[6] Battaglini George T,Larson-Zobus Jeanette L,Baker Thomas G.Analytical methods for alpha sulfo methyltallowate[J].JAOCS,1986,63(8):1073-1077.

[7] 蒲敏,洪瑞金,李娜.α-磺基脂肪酸甲酯(MES)的性能与应用[J].宁波化工,2009(1):20-26.

[8] 黄亚茹,方银军. 脂肪酸甲酯磺酸钠中二钠盐含量的测定方法:中国,101451974A[P]. 2008-12-24.

[9] 王侃,方灵丹. 自动电位滴定法测定脂肪酸甲酯磺酸钠中二钠盐的含量[J]. 日用化学品科学,2009,32(9):30-31,41.

Source analysis of dio-sodium salt in fatty acid methyl ester sulfonate and amelioration

JIANG Huiliang,WANG Xiangming
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

The content of di-sodium salt(DSS)in every step of MES’s synthesis was measured,the maximal decrease of DSS is in reesterification stage,the maximal increase of DSS is in neutralization stage. It could be resulted from the methanol introduction in reesterification stage, strong alkaline environment and higher temperature in neutralization stage. Meanwhile,improvement is also proposed for every stage in ameliorated method. By optim izing the experiment,the optimal condition for every stage was obtained as,bleaching temperature 75 ℃,reesterification time 6h,the mole ratio of methanol to fatty acid methyl ester sulfonic acid 30∶1,neutralization pattern,dry neutralization by sodium carbonate powder when the content of di-sodium salt is the lowest.

di-sodium salt;bleach;reesterification;neutralization

TQ 649.7

A

1000–6613(2012)05–1134–03

2011-11-10;修改稿日期:2011-12-08。

及联系人:蒋惠亮(1956—),副教授。E-mail hljiang_wx@yahoo.com.cn。

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