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耐污染聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能

2012-10-19孙志猛任晓晶赵可卉张忠国赵义平程言君

化工进展 2012年5期
关键词:基膜聚酰胺复合膜

孙志猛,任晓晶,赵可卉,张忠国 ,赵义平,陈 莉,程言君

(1天津工业大学,天津 300160;2轻工业环境保护研究所,北京 100089)

研究开发

耐污染聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能

孙志猛1,2,任晓晶2,赵可卉2,张忠国2,赵义平1,陈 莉1,程言君2

(1天津工业大学,天津 300160;2轻工业环境保护研究所,北京 100089)

以哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)为反应单体,以聚乙烯醇(PVA)为添加剂,通过界面聚合法在聚砜超滤基膜上制备了复合纳滤膜,主要研究了PVA、PIP、TMC单体浓度、热处理条件对复合膜性能的影响,并通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)对复合纳滤膜结构和形貌进行表征。研究表明,PVA能够提高膜通量,增强膜亲水性,提高膜表面光滑度。最佳制膜条件是:PIP浓度为3.0 g/L,TMC浓度为1.0 g/L,PVA浓度为0.54 g/L,界面聚合时间为1 min,热处理温度为50 ℃,热处理时间10 min。制备的纳滤膜在处理Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2等4种盐溶液时,其截留性能与陶氏NF-270和星达NFX膜相近,而在深度处理造纸脱墨废水时,也表现出良好的分离性能和耐污染性能。

哌嗪;均苯三甲酰氯;聚乙烯醇;界面聚合;复合纳滤膜;脱墨废水

纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜,曾被称为疏松反渗透膜、低压反渗透膜等[1-2]。纳滤膜的制备方法有相转化法、共混法、荷电法和复合法等。复合法[3-4]就是在微孔基膜上通过涂覆或界面聚合等方法复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层,其中,界面聚合法[5]是利用活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂(水相溶剂和有机相溶剂)界面处发生聚合反应,从而在支撑体表面形成很薄的表层。

聚酰胺纳滤膜是常用的纳滤膜材料,具有通量高、化学稳定性优良、操作压力较低等优点。采用界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜时,主要反应体系包括哌嗪(PIP)-均苯三甲酰氯(TMC)[6-9]、双酚A(BPA)-均苯三甲酰氯(TMC)[10]、间苯二胺(PDA)-均苯三甲酰氯(TMC)[11]等。为了提高其表面耐无机盐或有机物污染的性能,可在其复合法制备过程中添加聚乙烯醇(PVA)[12-13]。如Gohil等[14]采用涂覆法将 PVA复合到聚醚砜超滤膜表面制备纳滤膜,而Mohsen Jahanshahi等[8]则以聚醚砜超滤膜为基膜,利用PVA提高界面聚合法制备的聚酰胺纳滤膜的抗污染性能。

本文作者以价格较低廉的聚砜超滤膜为基膜,首先在不添加PVA的条件下,以PIP和TMC通过界面聚合法制备聚酰胺复合纳滤膜(其反应式见图1),确定最佳的PIP浓度、TMC浓度、热处理温度和时间等;在此基础上,重点研究以PVA为添加剂,采用PIP和TMC通过界面聚合法制备耐污染聚酰胺复合纳滤膜,主要考察了PVA用量对膜材料的渗透通量、截留率、接触角和表面光滑度的影响,并采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、动态接触角分析仪等进行测试及表征,同时将制备的耐污染复合纳滤膜与商品化的纳滤膜进行比较,并考察了该滤膜对某造纸厂脱墨废水深度处理的效果及其耐污染性能。

图1 PIP与TMC界面聚合反应方程式

1 实验部分

1.1 实验材料

聚砜基膜,北京某公司生产,截留相对分子质量为5万;均苯三甲酰氯(TMC),分析纯,A lfa Aesar公司生产;无水哌嗪(PIP)、三乙胺(TEA)、聚乙烯醇(PVA)、正己烷、硫酸镁,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 复合纳滤膜的制备

首先将一定量的无水 PIP和少量的添加剂(TEA 2.0 g/L,一定量的PVA)溶于去离子水中配成水相溶液,同时将一定量的TMC溶于正己烷中配成油相溶液,然后将聚砜基膜浸入水相中,3 m in后取出,排除表面多余的水溶液,接着浸入油相溶液中反应1 m in,取出晾干后放入一定温度的烘箱内热处理10 min。制备的复合膜保存于去离子水中。

1.3 复合膜的表征

采用SEM观察复合膜的断面结构,其中SEM由日本日立(Hitachi)公司生产,型号为S4800。

采用美国维易科(Veeco)仪器公司生产的Nanoscope Multimode IIIa型原子力显微镜观测复合膜表面形貌,表征表面粗糙度。

采用德国Dataphysics仪器公司生产的OCA20型动态接触角分析仪检测复合膜的接触角,用于表征复合膜的亲疏水性。

1.4 复合膜分离性能及抗污染性能测试

实验分别以 Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2等4种盐溶液和经过微滤预处理的脱墨废水二沉池出水为处理对象,考察制备的复合膜的分离性能及抗污染性能。

Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2等溶液的质量浓度均为2 g/L,跨膜压差(TMP)为0.70 MPa,水温为25 ℃,采用流程如图2所示的平板膜性能评价装置过滤30 min后,根据渗透液体积、浓度等分别按式(1)和式(2)计算复合膜的渗透通量和截留率。

式中,F为渗透通量,L/(m2·h);V为渗透液体积,L;S为膜的有效表面积,m2;t为过滤时间,h。

图2 复合膜性能评价装置示意图

式中,R为截留率,%;C为水溶液中某物质初始浓度,g/L;Cp为渗透液中某物质浓度,g/L。

以经过微滤预处理的脱墨废水二沉池出水为处理对象时,TMP为0.70 MPa,水温为25 ℃,仍采用上述膜性能评价装置。

2 结果与讨论

2.1 PIP、TMC浓度和热处理等制备条件的确定

2.1.1 PIP浓度对复合纳滤膜性能的影响

图3为固定油相中TMC含量为1.0 g/L,反应时间为1 min,在50 ℃条件下热处理10 min时,PIP浓度对复合膜渗透通量和截留率的影响。从图3中可以看出,随着PIP浓度的增加,复合膜的截留率升高,而渗透通量降低。如当PIP浓度从1.0 g/L增加至3.5 g/L,复合膜的截留率从73.6%升至最高93.4%,而渗透通量从 43.9 L/(m2·h)降至 28.9 L/(m2·h)。这主要是由于在PIP浓度较低时,生成的聚酰胺功能层交联程度小,表层结构疏松[图4(a)],复合膜性能较差,故通量高而截留率低;随着 PIP浓度的增大,界面聚合反应速度加快,功能层交联程度增大,表层结构趋于均匀致密[图 4(b)],因此截留率升高,而通量降低。

图3 水相中PIP浓度对复合膜渗透通量和截留率的影响

图4 不同PIP的质量浓度复合膜断面扫描电镜照片

图5 有机相中TMC浓度对复合膜渗透通量和截留率的影响

2.1.2 TMC浓度对复合膜性能的影响

图5为固定水相中的PIP含量为3.0 g/L,反应时间为1 m in,在50 ℃下热处理10 min时,TMC浓度对复合膜渗透通量和截留率的影响。从图5中可以看出,随着TMC浓度从0.5 g/L增加至2.5 g/L,复合膜的截留率从86.0%升高至峰值94.9%(TMC浓度为2.0 g/L),然后降低至90.3%,而渗透通量从40.5 L/(m2·h) 降低至28.9 L/(m2·h),下降趋势较缓和。这主要是由于在TMC浓度低时,聚酰胺功能层交联程度小,功能层较疏松[图 6(a)],故通量较高而截留率较低;随着TMC浓度的逐渐增大,PIP与TMC反应逐渐充分,使聚酰胺功能层结构趋于紧密[图 6(b)],从而导致通量降低而截留率升高;当TMC浓度大于2.0 g/L时,PIP逐渐耗尽,过量的TMC因发生水解而失去活性,会使聚合物功能层网络结构变得疏松[图 6(c)],所以截留率有一定的下降而渗透通量变化不大。

图6 不同TMC质量浓度下复合膜断面扫描电镜照片

2.1.3 热处理对复合纳滤膜性能的影响

图7 热处理温度对复合膜渗透通量和截留率的影响

图8 热处理时间对复合膜渗透通量和截留率的影响

图7为热处理温度对复合膜渗透通量和截留率的影响。从图7中可以看出,随着热处理温度的升高,复合膜的截留率增加,而渗透通量降低。如当热处理温度从40 ℃升高至100 ℃时,复合膜的截留率从84.4%升至最高96.3%,而渗透通量从36.7 L/(m2·h)降至22.9 L/(m2·h)。这主要是由于在聚酰胺的生成过程中,温度的升高有利于高分子链段的运动,使聚合物的黏度降低,加快了PIP的扩散速度,聚酰胺的相对分子质量和交联度提高,复合膜功能层变得均匀致密,故通量降低而截留率升高。

图8为热处理时间对复合膜渗透通量和截留率的影响。从图8中可以看出,随着热处理时间从1 m in增加至10 m in,复合膜的截留率从83.0%升高至最高92.0%,渗透通量从最高36.1 L/(m2·h)降至32.7 L/(m2·h),当后处理时间继续增加至20 min,复合膜截留率下降至90.5%,而通量稍有增加,达到33.6 L/(m2·h)。这主要是在热处理初期,聚酰胺功能层继续交联反应,聚合物网状结构致密,导致通量下降而截留率上升。热处理时间延长,体系热量增加,聚酰胺的生成反应为放热反应,这样会使逆反应增强,生成的聚酰胺部分水解,功能层出现缺陷。同时由于热效应,聚砜基膜和功能层收缩程度不同导致功能层脱落或断裂,使截留率有所下降而通量略有增加。

根据以上研究结果,确定复合膜的最佳制备条件为:PIP浓度为3.0 g/L,TMC浓度为1.0 g/L,界面聚合时间为 1 min,热处理温度为 50 ℃,时间10 min。后续制备实验均在此条件下开展。

2.2 PVA对复合纳滤膜性能的影响

2.2.1 PVA对渗透通量和截留率的影响

图9为PVA的加入量对复合膜渗透通量和截留率的影响,其中PVA的加入量以PVA占PIP的百分比表示。从图9中可以看出,随着PVA加入量的提高,复合膜的截留率降低,而渗透通量增加。如当PVA加入量从0增至24%时,复合膜截留率从 93.0%降至 83.0%,渗透通量从 32.0 L/(m2·h)增加至35.4 L/(m2·h)。这是因为PVA的加入使溶液与功能层分子间作用力增强,使渗透通量增加而截留率降低,当PVA浓度过大时(大于20%),PVA在水中溶胀带入的水会使 TMC部分水解,聚合物网状功能层会变得疏松,导致通量增加而截留率下降[7]。

2.2.2 PVA对复合膜动态接触角的影响

本研究制备了不同PVA浓度的复合膜,并对复合膜表面动态接触角进行测试,结果如表1所示。由表1可见,PVA的加入使复合膜接触角降低,亲水性增加,故膜的耐污性提高。这是因为PVA为亲水性高分子,在聚酰胺生成中引入亲水性的—OH(反应式如图10所示),使整个聚酰胺分子的亲水性增强,故复合膜的耐污性增强[7]。

图9 水相中PVA浓度对复合膜渗透通量和截留率的影响

2.2.3 PVA对复合膜表面光滑度的影响

图11为不同PVA加入量时,复合膜表面原子力显微镜照片,其中图11(a)为未添加PVA的聚酰胺复合膜表面原子力显微镜照片,图 11(b)为 PVA加入量为12%的聚酰胺复合膜表面原子力显微镜照片,图11(c)为PVA加入量为18%的聚酰胺复合膜表面原子力显微镜照片。从图11中可以看出,PVA的加入使膜表面变光滑,且光滑程度随加入量的增大而增加[8]。PVA的加入提高了反应过程复合膜的成膜性,表面变得光滑,复合膜的抗污性提高。

表1 动态接触角测试

图10 TMC与PIP的界面聚合反应中加入PVA

图11 PVA加入量分别为0、12%和18%时复合膜表面三维原子力显微镜照片

根据以上实验结果,确定PIP浓度为3.0 g/L,TMC浓度为1.0 g/L,界面聚合时间为1 m in,热处理温度为50 ℃,热处理时间10 min,PVA加入量为18%时制备的复合膜性能较佳。

2.3 复合膜的分离性能及抗污染性能

2.3.1 复合膜处理模拟废水的分离性能

表2 复合纳滤膜与商品化纳滤膜截留性能比较

考察了以聚砜超滤膜为基膜、PVA为添加剂,在上述最佳实验条件下制备的聚酰胺复合纳滤膜的截留率和渗透通量,并与几种市售商品化纳滤膜进行对比。原料液分别为 Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2的盐溶液,结果如表2、表3所示。可以看出,自制纳滤膜的截留性能与陶氏 NF-270和星达NFX膜接近,略低于陶氏NF-90膜,而对Na2SO4和NaCl的截留性能甚至优于陶氏NF-270和星达NFX膜,其中Na2SO4的截留率达到93.5%。不过,该膜渗透通量略低,但均高于30 L/(m2·h),且对Na2SO4、MgSO4溶液的渗透通量高于星达NFX膜。综合来看,该膜在处理Na2SO4或MgSO4溶液时,在截留率和渗透通量方面均较星达 NFX纳滤膜具有一定优势。

该膜对Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2这4种盐溶液的截留顺序为Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl,对二价 SO42-的截留率大于一价 Cl-。这表明该膜为荷负电性,其对溶质的分离是基于Donnan平衡产生的静电排斥力[15],盐的价态越高,排斥力越大,截留效果越好。此外,在荷负电纳滤膜过滤过程中,为保持电荷平衡,反离子(即阳离子)也会被截留[16],而反离子对膜上的电荷有吸附和屏蔽作用,从而影响膜对阴离子的截留作用[17]。反离子价态越高,其吸附屏蔽作用越强,故表2中Na2SO4的截留率大于MgSO4。从表2还可看到,MgCl2的截留率大于NaCl,这可能是由于质量浓度相等时,MgCl2溶液较NaCl溶液含有更多的Cl-,故MgCl2较NaCl受到更大的静电斥力。

表3 复合纳滤膜与商品化纳滤膜渗透通量的比较

2.3.2 复合膜处理造纸脱墨废水的分离及抗污染性能

以经过微滤预处理后的某造纸厂脱墨废水二沉池出水为原水,利用制备的复合纳滤膜进行处理,并将出水指标与《再生水质标准》(SL368—2006)中锅炉用水控制指标进行对比,详见表 4。由表 4可见,该膜出水指标均达到再生水用做锅炉用水的要求,对色度、COD、浊度、总磷的去除率分别为88%、76%、46%、99%。

为考察该复合纳滤膜的耐污染性能,同时以上述经过预处理的脱墨废水二沉池出水为原水,进行连续9 h的膜通量测试,9 h后用蒸馏水对膜表面进行清洗,然后继续运行。以9 h为一个运行周期,共运行7周期,结果如图12所示。

表4 纳滤膜处理前后脱墨废水水质情况

图12 复合膜连续运行水通量曲线

数据显示,复合膜在每一个连续运行周期中,即使不进行清洗,受污染后最低通量仍可达到起始通量的80%以上;而经冲洗后,通量恢复可达95%以上。目前,工业应用的纳滤膜每运行1 h就要进行0.5~1 m in的反清洗。这表明该复合膜的耐污性较强,从而可以延长反冲周期,降低运行成本。

3 结 论

(1)以聚砜超滤膜为基膜,以聚乙烯醇(PVA)为添加剂,利用哌嗪(PIP)、均苯三甲酰氯(TMC)通过界面聚合制备了聚酰胺复合纳滤膜。加入PVA后,复合纳滤膜的通量升高,截留率降低,表面接触角降低,亲水性增强,且表面变得光滑,耐污染性提高。

(2)制备复合纳滤膜最佳条件为:PIP浓度3.0 g/L,PVA浓度0.54 g/L,TMC浓度1.0 g/L,界面聚合时间1 min,热处理温度为50 ℃,热处理时间为10 min。在此条件下制备的复合纳滤膜在温度为25 ℃、跨膜压差为 0.70 MPa时,处理 2 g/L的MgSO4溶液的渗透通量为34.7 L/(m2·h),截留率为88.0%。

(3)制备的纳滤膜的截留性能与陶氏NF-270和星达NFX膜接近,略低于陶氏NF-90膜,而对Na2SO4和 NaCl的截留性能甚至优于陶氏 NF-270和星达 NFX膜。不过,该膜渗透通量略低,需进一步研究改善,但对 Na2SO4、MgSO4的渗透通量高于星达 NFX膜。此外,该膜深度处理经过微滤预处理的造纸脱墨废水二沉出水时,出水水质达到《再生水质标准》(SL368—2006)中锅炉用水的要求,且在连续运行过程中表现出较强的耐污性。

符 号 说 明

C——测试溶液起始质量浓度,g/L

Cp——测试溶液过膜后质量浓度,g/L

F——过膜溶液的渗透通量,L/(m2·h)

R——膜的截留率,%

[1] Petersen R J. Composite reverse and nanofiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,1993,83:81.

[2] 时均,袁权,高从堦. 膜技术手册[M]. 北京:化学工业出版社,2001.

[3] Zhang Y F,Xiao C F,Liu E H,et al. Investigations on the structures and performances of a polypiperazine amide/polysulfone composite membrane[J].Desalination,2006,191:291-295.

[4] Peng Fubing,Huang Xiaofei,Aanna Jawor,et al. Transport,structural,and interfacial properties of poly (vinyl alcohol)-polysulfone composite nanofiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,2010,353:169-176.

[5] Seman M N Abu,Khayet M,Nidal Hilal. Development of antifouling properties and performance of nanofiltration membranes modified by interfacial polymerization[J].Desalination,2011,273:36-47.

[6] Ahmad A L,Ooi B S. Properties-performance of thin film composites membrane:Study on trimesoyl chloride content and polymerization time[J].Journal of Membrane Science,2005,255:67-77.

[7] An Quanfu,Li Feng,Ji Yanli,et al. Influence of polyvinyl alcohol on the surface morphology,separation and anti-fouling performance of the composite polyam ide nanofiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,2011,367:158-165.

[8] Mohsen Jahanshahi,Ahmad Rahimpour,Majid Peyravi. Developing thin film composite poly (piperazine-am ide) and poly (vinyl-alcohol) nanofiltration membranes[J].Desalination,2010,257:129-136.

[9] 杨静,曾宪琴,王丽红,等. 界面聚合法制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜[J]. 化学研究与应用,2010,22(4):456-460.

[10] Seman M N Abu,Khayet M,Nidal Hilal. Nanofiltration thin-film composite polyester polyethersulfone-based membranes prepared by interfacial polymerization[J].Journal of Membrane Science,2010,348:109-116.

[11] Ahmad Rahimpour,Mohsen Jahanshahi,Narm in Mortazavian,et al. Preparation and characterization of asymmetric polyethersulfone and thin-film composite polyam ide nanofiltration membranes for water softening[J].Applied Surface Science,2010,256:1657-1663.

[12] Tang C Y,Kwon Y N,Leckie J O. Effect of membrane chem istry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyam ide RO and NF membranes. II. Membrane physiochem ical properties and their dependence on polyam ide and coating layers[J].Desalination,2009,242:168-182.

[13] Ma X L,Su Y L,Sun Q,et al. Enhancing the antifouling property of polyethersulfone ultrafiltration membranes through surface adsorptioncrosslinking of poly(vinyl-alcohol) [J].Journal of Membrane Science,2007,300:71-78.

[14] Gohil J M,Ray P. Polyvinyl alcohol as the barrier layer in thin film composite nanofiltration membranes:Preparation,characterization,and performance evaluation[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,338:121-127.

[15] Peelers J M M,Boom J P,M ulder M H V,et al. Retention measurements of nanofiltration membranes w ith electrolyte solutions[J].Journal of Membrane Science,1998,145(1):199-209.

[16] Andrij E Yaroshchuk,Yurij A Vovkogon. Pressure-driven transport of ternary electrolyte solutions w ith a common coion through charged membranes. Numerical analysis[J].Journal of Membrane Science,1994,86:19-22.

[17] Chaufer B,Rabiller-Baudry M,Guihard L,et al. Retention of ions in nanofiltration at various ionic strength[J].Desalination,1996,107:37-46.

Preparation and performance research of anti-fouling composite polyamide nanofiltration membrane

SUN Zhimeng1,2,REN Xiaojing2,ZHAO Kehui2,ZHANG Zhongguo2,ZHAO Yiping1,CHEN Li1,CHENG Yanjun2
(1Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China;2Environmental Protection Research Institute of Light Industry,Beijing 100089,China)

A composite polypiperazine-amide nanofiltration membrane,supported by polysulfone(PSF)ultrafiltration membrane,was preparedviainterfacial polymerization of piperazine(PIP)and trimesoyl chloride(TMC)in the present of polyvinyl alcohol(PVA). The effects of PVA,PIP and TMC concentration,temperature and time of heat treatment on the composite membrane were studied,and the surface structure and morphology were analyzed by scanning electron microscope(SEM)and atomic force m icroscopy(AFM). The experiment results showed that increasing PVA content would lead to the increase in the flux of the nanofiltration membrane,make the nanofiltration membrane more hydrophilic,and cause the surface of the nanofiltration membrane smoother. The optimal preparing condition of the composite membrane was 3.0 g/L TMC,1.0 g/L PIP,0.54 g/L PVA,1 m in reaction time,and 10 min heat treatment at 50 ℃.The separation performance of self-made nanofiltration membrane,treating the solutions of Na2SO4,MgSO4,NaCl or MgCl2,was sim ilar to that of the commercial nanofiltration membranes,such as Dow NF-270 and Synder. Furthermore,the nanofiltration membrane also showed very good separation and anti-fouling performance in the advanced treatment of deinking wastewater.

piperazine;trimesoyl chloride;polyvinyl alcohol;interfacial polymerization;composite nanofiltration membrane;deinking wastewater

TQ 028.8

A

1000–6613(2012)05–1088–08

2011-11-30;修改稿日期:2012-02-08。

国家高技术研究发展计划(2009AA063901)、国家科技支撑计划(2011BAB02B03)及国家科技部科研院所技术开发研究专项资金项目(2010EG111021、2011EG111021)。

孙志猛(1984—),男,硕士研究生,研究方向为膜材料的制备及改性。联系人:张忠国,副研究员。E-mail cn.zhang@163.com。

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