张 志 伟, 史 非, 唐 乃 岭, 刘 敬 肖, 于 玲, 陈 晨

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

粉煤灰是燃煤电厂大量排放的一种富含硅铝酸盐的固体废弃物。目前,在我国粉煤灰主要利用于水泥、混凝土、建筑材料、筑路等领域,属于低附加值和低技术含量的粗放式利用[1-2]。利用粉煤灰制备高附加值和高技术含量产品的研究显得非常重要。

沸石作为一种架状结构的结晶硅铝酸盐,其晶体内部有很多大小均一的孔穴和通道,使沸石具有优良的离子交换、催化和吸附性能。鉴于粉煤灰与沸石在组成上的相似性,1985年,Holler和Wirsching[3]最先报道了以粉煤灰合成沸石的研究,此后,许多科学工作者致力于采用不同的工艺方法制备沸石的研究[1,4]。

以往合成沸石主要利用Al(OH)3和硅酸盐等工业原料,价格昂贵,不易形成规模生产[5],而以粉煤灰滤渣为原料制备高附加值的沸石材料,具有原料来源广泛、价格低廉等优势,并且在制备粉煤灰滤渣过程中产生的滤液也可以通过一系列的工艺方法获得另外的高附加值的产品,如白炭黑、气凝胶等。因此,作者对以粉煤灰滤渣为原料,并通过添加廉价的工业硅粉调整Si/Al 摩尔比,采用水热法合成NaP1型沸石材料进行了实验研究,分析了不同合成工艺条件(温度、Si/Al 摩尔比)对合成沸石的影响,研究了NaP1型沸石对于Cu2+的吸附性能。

1 实 验

1.1 粉煤灰滤渣的制备

实验用粉煤灰的化学组成及物理性质见表1。首先将粉煤灰在600 ℃高温活化处理3 h,用处理后的粉煤灰在沸水浴中水煮2 h,最后抽滤并干燥得到预处理好的粉煤灰。用预处理好的粉煤灰与质量分数12%～16%的氢氧化钠溶液在100 ℃ 下水浴反应4～5 h,将水热反应后的溶液进行真空抽滤,得到粉煤灰滤渣,利用元素分析仪测量粉煤灰滤渣中SiO2和Al2O3含量。

1.2 沸石的制备

精确称量粉煤灰滤渣,并放入烧杯中,按照液固比为5∶1加入浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌均匀,装入100 mL的塑料瓶放入水浴锅中,在不同的工艺条件(温度、Si/Al 摩尔比)下水热反应6 d,在水热过程中每隔12 h搅拌一次。6 d反应完成取出后在室温下陈化一段时间,最后用蒸馏水洗涤至pH为7,过滤后将滤渣在80 ℃烘干制得沸石。

表1 粉煤灰的化学组分及物理性质

1.3 测试与表征

用DHF 82多元素快速分析仪测量粉煤灰滤渣中SiO2和Al2O3含量,用D/Max-3B X衍射分析仪对沸石进行定性分析,利用美国PE公司生产的Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪测定沸石携带的各种化学基团,采用JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察沸石的表面形貌。

1.4 样品的吸附性能实验

准确称取0.5 g制备的NaP1型沸石放入到50 mL 质量浓度为2.5 g/L的Cu2+溶液中,密封放置并进行超声振荡一段时间,离心分离得吸附后待测水样。取水样的上层清液,用752 紫外/可见分光光度计测定待测水样中Cu2+质量浓度的变化,以此来研究沸石对重金属铜离子的吸附情况。吸附量的计算公式:

q=V(ρ0-ρi)/m

式中,V为被吸附溶液体积,L；ρ0为溶液吸附前质量浓度,g/L；ρi为溶液吸附后质量浓度,g/L；m为加入吸附剂的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 X射线分析

2.1.1 水热反应温度对于粉煤灰滤渣合成沸石的影响

图1为以粉煤灰滤渣为原料,Si/Al 摩尔比为1.13进行水热合成,分别在80、90、100 ℃反应6 d制得沸石样品的X射线衍射谱。由图1可以看出,在反应温度为80 ℃时没有得到沸石晶相；当反应温度为90 ℃时反应生成了NaP1型沸石(Na6Al6Si10O32·12H2O),并且产物中包括粉煤灰滤渣中未反应的莫来石(Mullite)和石英(Quartz)成分；当反应温度为100 ℃时没有NaP1型沸石晶相出现,产物中包括了无名沸石(1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.8H2O)和少部分的莫来石和石英成分。这是因为在一定温度的水热反应中,粉煤灰滤渣首先发生溶解反应,球形颗粒表面变得不规则,硅酸盐离子和铝酸盐离子被溶解到氢氧化钠碱性溶液中并随后在残余的颗粒表面沉积、形成沸石结晶[6],温度较低,晶核较难形成,没有出现晶相产物,而温度较高时(100 ℃),由于溶解在碱溶液中硅铝离子配比的变化,而形成了无名沸石,因此控制适宜的水热反应温度是形成NaP1型沸石的前提条件。

(a)80 ℃; (b)90 ℃; (c)100 ℃

图1 不同水热反应温度下制备沸石的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patters of the zeolite prepared with different reaction temperature

2.1.2 不同Si/Al 摩尔比对于粉煤灰滤渣合成沸石的影响

经过多元素分析仪测量600 ℃煅烧处理后经过水热反应制得粉煤灰滤渣中SiO2和Al2O3的质量分数分别为36.12%和27.09%。为了得到高纯度的NaP1型沸石,通过添加一定量的工业硅粉(具体成分见表2),弥补粉煤灰滤渣硅含量的不足,为获得高纯度和结晶度较好的沸石材料创造条件。

表2 硅粉的化学组成(质量分数)

Tab.2 Chemical composition of industrial silica powder %

图2为以粉煤灰滤渣为原料按照不同的Si/Al 摩尔比进行水热合成沸石的X射线衍射图谱。由图2中(c)、(d)可以看出,当Si/Al 摩尔比为3∶1和4∶1时,两组配比均可以生成含杂质较少,且结晶度较高的NaP1型沸石,考虑到原料成本,Si/Al 摩尔比为3∶1是适宜的比例。由图2(b)可以看出,当Si/Al 摩尔比小于3∶1时,产生一些NaP1型沸石和部分A型沸石(Na2Al2Si1.85O7.7·5.1H2O)。这说明制备NaP1型沸石的最佳Si/Al 摩尔比为3∶1。

图2(a)为没有添加工业硅粉制备的沸石,与添加工业硅粉后制得样品的XRD谱图比较可以得出,调整后制得样品的结晶度有明显提高,这说明加入工业硅粉来调整Si/Al 摩尔比,可以更好地促进NaP1晶型的生成反应,有利于获得纯度更高的沸石材料。

(a) 1.13∶1 (not adding silica powder); (b) 2∶1; (c) 3∶1; (d) 4∶1

图2 不同Si/Al 摩尔比制备的沸石的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patters of the zeolite prepared with different molar ratio of silica/alumina

2.2 SEM分析

图3是原始粉煤灰、粉煤灰滤渣以及合成的NaP1型沸石的扫描电镜照片。从图3可以看出,原始粉煤灰颗粒(图a)主要为非晶质玻璃相所包覆,表面光滑；经煅烧和水热反应后得到的粉煤灰滤渣颗粒(图b)已逐渐失去球形结构,且表面呈现粗糙松散的结构形貌,颗粒直径减小,说明反应破坏了粉煤灰原有致密结构,提高了后续制备沸石的反应活性；而合成后的沸石样品(图c),颗粒表面呈现出明显的蜂窝状孔洞、孔穴等形态,这与沸石结构特征相符合。

2.3 FTIR分析

图4为以Si/Al摩尔比为3∶1的粉煤灰滤渣为原料经水热反应生成的NaP1型沸石的红外吸收光谱图。由图4可以看出,在3 457.95 cm-1附近有一很强而且很宽的吸收带,这一吸收峰属于水分子O—H伸缩振动；在1 639.41 cm-1附近的吸收峰为水分子O—H弯曲振动带[7],这些反映了沸石结构的孔道中水分子(沸石水)的存在,说明合成的沸石中含有一定数量结构水；在1 006.95、743.04 cm-1附近的吸收峰是由骨架T—O—T(T为Si或Al)反对称性伸缩振动和对称性伸缩振动引起的；在567.01 cm-1附近的吸收峰是由Si—O、Al—O聚合结构、AlO4四面体和SiO4四面体耦合振动引起的；在443.00 cm-1附近是由O—Si—O弯曲振动所引起的[8-9]。

图3 原始粉煤灰、粉煤灰滤渣以及反应生成的NaP1型沸石的扫描电镜照片

图4 粉煤灰合成反应生成的NaP1型沸石的红外吸收光谱图

Fig.4 FTIR spectrum of the NaP1 zeolite prepared from fly ash residue

2.4 NaP1型沸石吸附铜离子的实验

沸石在吸附重金属离子模拟的废水时,由于沸石结晶骨架中的阳离子与骨架的维系力较弱,其晶格中的孔穴内易与周围水溶液里的阳离子发生交换作用,而交换后的沸石晶格也不会被破坏[10],这样使得废水中的重金属离子由溶液扩散到沸石表面并且同时向沸石内的孔隙中扩散,重金属离子被吸附在沸石颗粒的内表面上。

图5为以Si/Al 摩尔比为3∶1的粉煤灰滤渣为原料经水热反应生成的NaP1型沸石吸附Cu2+的吸附量曲线。由图5可以看出,吸附初期NaP1型沸石对于Cu2+吸附速度较快,30 min时,吸附量可达52.8 mg/g,之后吸附速度稍有减缓,吸附时间为60 min时接近吸附饱和,饱和吸附量为82.7 mg/g。

图5 NaP1型沸石吸附Cu2+的吸附量曲线

Fig.5 The adsorbing capacity curve of copper ions using NaP1 zeolite

3 结 论

(1)以粉煤灰滤渣为原料,90 ℃水热反应6 d,可生成NaP1型沸石,产物中含有部分莫来石和石英成分。

(2)调整滤渣的硅铝含量,当Si/Al摩尔比为3∶1时,可以得到结晶度较高、纯度较好的NaP1型沸石。

(3)NaP1型沸石对于铜离子具有较高的吸附量,吸附时间为60 min时接近吸附饱和,饱和吸附量为82.7 mg/g。

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