陈 丽 凤, 杨 大 伟, 付 颖 寰, 郭 宏

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

柠檬酸三乙酯(TEC)是一种有水果香味的油状液体。由于其与纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等相容性好,常用于这些聚合物的增塑剂。TEC无毒,在食品包装、医疗器具、个人卫生用品、烟草工业的纤维滤棒等行业中应用广泛。在工业上,合成TEC的方法一般是采用对甲基苯磺酸或质子酸为催化剂来催化合成,由于反应中副产物多、产物后处理工艺复杂、酸消耗大,造成环境污染、设备腐蚀严重以及污水排放量大等缺点,化学工作者在不断寻找更有效的环境友好、高效的新型催化剂。固体超强酸是近几十年来开发出来的一类新型催化剂,其超强的酸性用于异构化、催化、酯化等合成领域。固体超强酸作为催化酯化反应有许多优点,如制备方法简单、使用温度较高、催化活性高、产品分离容易、对设备无腐蚀、催化剂可重复使用和无废酸污染等[1-2]。近来的研究发现,在固体超强酸的制备过程中,添加某些贵金属或过渡金属组分,可以改善其催化性能,提高催化活性[3-5]。

目前制备固体超强酸大多数用ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2、CoCl2、NiSO4等。如高强等[6]将Ni离子引入固体超强酸中进行改性,发现可以提高催化活性。陈少峰等[7]在超强酸中引入Ni、Co、Fe三种金属离子,并将所得催化剂用于乙酸正丁酯的合成反应,实验结果表明金属离子的引入,可以使催化剂活性提高,同时稳定性增强。为了探讨稀土金属铟对超强酸催化剂性能的影响,作者将In2O3引入ZrO2、TiO2中制备三元氧化物固体超强酸,并将其用于柠檬酸三乙酯的合成。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

ZrOCl2·8H2O、TiC14、H2SO4、AgNO3、NH3·H2O、甲苯、硝酸铟、柠檬酸、乙醇、氢氧化钠、间硝基甲苯、对硝基甲苯均为分析纯。

D/max-3B X射线衍射仪,日本理学公司； JEOL JSM-6460LV扫描电子显微镜,日本电子公司,加速电压:15 kV；Spectrum One-B傅里叶变换红外光谱仪,美国珀金埃尔默公司；改型阿贝折射仪,2WAJ上海光学仪器有限公司；N22-20E比表面积孔隙度吸附分析仪,美国康塔仪器公司。

1.2 催化剂的制备

称取适量ZrOCl2·8H2O和TiCI4分别溶于水,并将其混合,在强烈的搅拌下加入氨水,调节pH为9～10,出现大量沉淀后,放于烧杯中沉降8 h；将沉降的复合体进行抽滤,用去离子水反复洗涤滤饼,至滤液中无Cl-为止,待抽滤结束,将药品置于烘箱中,于110 ℃干燥2 h；将烘干的药品进行研磨,然后将研磨好的药品粉末放入浓度为0.50 mol/L的硫酸溶液(含In)中浸泡3 h,抽滤,将滤饼放置坩埚中于110 ℃烘箱干燥2 h；取出干燥的样品,用马弗炉在不同的温度下进行焙烧,即可得到固体超强酸。

1.3 柠檬酸三乙酯的制备

将柠檬酸8.8 g、乙醇7.3 mL、固体超强酸0.5 g、甲苯20 mL依次放入50 mL圆底烧瓶中,加热回流反应,分去所生成的水,无水生成后停止反应。过滤,蒸去甲苯,减压蒸馏得到柠檬酸三乙酯。

1.4 表 征

采用日本理学D/Max-3B型粉末衍射仪对催化剂进行物相分析,管压为40 kV,管流为20 mA,波长1.540 6 nm,DS狭缝1°,RS狭缝为0.3 mm,SS狭缝为1°,扫描方式为连续扫描,扫描速度为6°/min,采样间隔0.02°。日本电子公司JEOL JSM-6460LV扫描电子显微镜,加速电压:15 kV。改型阿贝折射仪测其产品折射率。用N22-20E比表面积孔隙度吸附分析仪测定不同焙烧温度下的固体超强酸比表面积。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸三乙酯的催化合成

从表1可知,各因素对反应的主次关系为B>C>A,焙烧温度对反应的影响最大,随着焙烧温度的增高,催化剂的活性增大；焙烧时间是比较重要因素,4 h时催化剂的活性最大；In质量分数是次要因素,当In质量分数为1.5%时,催化剂的活性最大。催化剂的最优制备条件为B3C2A3。

表1 柠檬酸三乙酯的催化合成正交试验表

2.2 样品的SEM测试

图的扫描电镜

图的扫描电镜

2.3 样品的XRD测试

2.4 样品的IR测试

图4 不同样品的红外光谱图

Fig.4 IR spectra of different samples

2.5 固体超强酸的酸强度表征

2.6 焙烧温度对固体超强酸比表面积的影响

表2 不同焙烧温度催化剂的比表面积

Tab.2 Specific surface area of catalysts calcined under different temperatures

θ/℃比表面积/(m2·g-1)θ/℃比表面积/(m2·g-1)40093.4055034.2945081.5660019.8750059.72

2.7 催化剂的重复使用性能

为了考察催化剂的重复使用效果,待第一次反应结束后,分离出催化剂,不做任何处理,在上一次最优条件下进行反应。催化剂重复使用时,可能是其表面吸附的反应物或产物占据部分活性位导致酯化的转化率虽略有下降,但仍具有较高的催化活性,其催化性能基本稳定,不需再生处理可重复使用多次。重复使用5次,其柠檬酸三乙酯的转化率仍能达到91.5%。

2.8 产品柠檬酸三乙酯的表征

本试验得到的产品为无色有水果香味的油状液体,用改型阿贝折射仪测其折射率为1.445 3,与其文献1.445 5基本相符。主要的红外光谱数据:3 510 cm-1(—OH伸缩振动),1 730 cm-1(酯羰基伸缩振动),1 240、1 190、1 030 cm-1(酯基C—O—C 的伸缩振动)。结果表明,所得产品的红外谱图与标准谱图一致。

3 结 论

(1)In质量分数、焙烧温度、焙烧时间的长短会影响超强酸的催化效率。锆钛铟复合超强酸在催化合成柠檬酸三乙酯时转化率高,说明它对柠檬酸三乙酯的催化合成选择性好,其最优制备条件为B3C2A3,即In的质量分数为1.5%,焙烧时间为4 h,焙烧温度550 ℃,其转化率为97.8%。

[2] 金华峰,李文戈. 纳米复合锆基固体超强酸的制备及其催化酯化反应[J]. 化学研究与应用, 2008, 20(2):131-136.

[5] HINO M, KOBAYASHI S, ARATA K, et al. Reaction of butane and isobutane catalyzed by zironium oxide treated with sulfate ion[J]. Journal of the American Chemistry Society, 1979, 101(21):6439-6441.