万 芒

（华南理工大学分析测试中心，广东 广州 510640）

改性蛭石对富营养化水体深度除磷的试验研究

万 芒

（华南理工大学分析测试中心，广东 广州 510640）

利用膨胀蛭石具有的强吸附性和阳离子交换能力，对其进行不同方法的改性，并考察了不同改性蛭石对磷的吸附效果。采用室内盆栽试验的方法，研究改性蛭石对富营养化水体中磷的富集效果，初步探讨利用蛭石吸附结合植物吸收来去除富营养化水体中磷的可行性。静态吸附实验表明，各改性蛭石的除磷效果为：镧改性蛭石>酸改性蛭石>铁改性蛭石>原蛭石。以有无植物的盆栽试验对比发现，植物对磷的吸收作用在一定程度上可以促进改性蛭石对水体中磷的吸附。

水体富营养化；蛭石；除磷；吸附

Abstract: Expanded vermiculite, which had a good absorption property and cation exchange capacity, was modified by different methods, and then used as the adsorbent to investigate its adsorption capacity for phosphate (PO4-P) from the aqueous solution. The effect of TP in eutrophic water absorbed by modified vermiculite was studied through indoor pot experiment, and the feasibility of vermiculite adsorption combined with plant absorption to remove phosphorus in the eutrophic water was preliminary discussed. Static adsorption results indicated that the effect of phosphorus adsorption for the modified vermiculites was: La3+>H+>Fe3+>raw vermiculite. The pots with plants have a better efficiency of phosphorus removal than those pots without plants.

Key words: eutrophication; vermiculite; phosphorus removal; adsorption

近年来，水体富营养化已经成为一个日趋严重的全球性环境问题。水体中营养物质，特别是氮磷浓度的升高，是藻类大量繁殖的重要原因，而磷更容易成为导致湖泊富营养化的限制性因素[1]。当水体中磷的浓度在0.02mg/L以上时，对水体的富营养化有明显的促进作用；当水体中磷处于低浓度时，即使氮营养物能满足藻类等水生生物所需，其生产能力也会大受遏制。水体中的氮不足，往往可由许多固氮微生物来补充，而磷则必须由外界提供。氮过剩时，可通过生化作用将氮转化为气态氮从水体逸出，磷只能在水体中以不同形态循环[2-3]。因此，控制水体中磷的含量更具有实际意义。

近些年来，国内外对磷的治理技术主要有：工程措施、化学沉淀法、生物法、水生生物法、结晶法和吸附法等。但工程措施、化学沉淀法及结晶法等均存在成本大，难以长期大范围展开的问题；微生物法管理复杂，处理效果亦不稳定；吸附法存在吸附介质的有效选取及吸附饱和的问题；水生植物法存在种植的水生植物难以控制的隐患，当磷等营养物质含量较低时，可能因营养缺乏导致植物不能正常生长，从而腐烂衰败引起二次污染[4-9]。

蛭石作为介质吸附各种污染物得到了广泛的研究[10-14]，具有质量轻、比表面积大、吸附容量大、成本低等优点。蛭石由于质轻的特点，可作为浮床材料[15]。在农业种植中，蛭石可作为无土栽培基质，有保温、保水、通气的作用[16]。基于此，本研究以蛭石为研究对象，对其进行不同方法的改性，并考察各改性蛭石对磷的吸附效果。再通过盆栽试验的运行方式，将改性蛭石作为植物培养基质，通过基质富集提供植物所需的营养，植物吸收磷解决基质吸附饱和的问题，从而验证其对富营养化水体中磷的处理效果，初步探讨利用蛭石富集结合植物吸收来去除富营养化水体中磷的可行性，为蛭石的综合利用寻找新的途径。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：KH2PO4、H2SO4、HCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、LaCl3·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸，均为分析纯；实验室用水均为蒸馏水。蛭石购于花鸟虫鱼市场，其主要化学成分(%)为：SiO241.2、Al2O312.68、MgO 24.22、CaO 0.96、FeO 1.50、Fe2O34.00、TiO21.33、P2O50.06、H2O 3.00、Na2O 1.60、K2O 5.97、TFe 5.71、MnO 0.043、LOI 6.71。

仪器：TECHCOMP VIS7200 可见光分光光度计；PHS-3C式精密pH计；DKZ-1电热恒温振荡水槽。

1.2 模拟含磷废水的配制(PO4-P)

称取0.219 7g于110℃干燥2h的KH2PO4，用水溶解后移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。得到PO4-P浓度为50mg/L的磷贮备液。试验中所用的模拟含磷废水由此贮备液稀释至5mg/L所得。1.3 蛭石的改性处理

1.3.1 酸改性

[17],称取一定量蛭石分别浸泡于125mL浓度2mol/L的HCl、10%H2SO4溶液中24h后，抽滤，用蒸馏水冲洗2～4次，在鼓风干燥箱中于105℃烘干1h后冷却备用。得到酸①、酸②改性蛭石。

1.3.2 离子改性

按参考文[18],称取一定量蛭石分别浸泡于1.0 mol/L不同盐溶液(CaCl2、MgCl2、AlCl3、FeSO4· 7H2O和FeCl3·6H2O)，置于摇床上振荡30min，静置1h后抽滤，用蒸馏水冲洗2～4次，在鼓风干燥箱中于105℃烘干1h后冷却备用。

1.3.3 稀土改性

按参考文献[19]，将NaOH溶液滴入10mg/L La3+溶液中，调整pH值为10～11，加入一定量蛭石，浸泡24h后抽滤，用蒸馏水冲洗1～2次，在鼓风干燥箱中于105℃烘干1h后冷却，再在马弗炉中500℃煅烧1h后冷却备用。

1.3.4 羟基铝改性

按参考文献[20]，将NaOH溶液滴入10mg/L Al3+溶液中，调整pH值为10～11，加入一定量蛭石，浸泡24h后抽滤，用蒸馏水冲洗1～2次，在鼓风干燥箱中于105℃烘干1h后冷却，再在马弗炉中500℃煅烧1h后冷却备用。

1.4 静态吸附试验

取适量改性蛭石于具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为5mg/L的磷配制溶液，置于恒温振荡器中连续振荡一定时间，静置后过滤，分析滤液中磷的含量。

1.5 盆栽试验装置

将窗纱缝制固定在定植篮上，内装各改性蛭石，并将大小一致的合果芋植株移入篮中，植物上方悬挂灯泡模拟太阳光照射，照射时间为上午九点至下午六点。往玻璃盆中加入一定体积的富营养化湖水，将定植篮悬浮玻璃盆中，使蛭石完全浸泡。同时设置内装有不同改性蛭石、无植株的盆栽以作对比，每隔5～7d取样分析水体中磷含量。试验分两期进行，前期结束后，各盆均新换上湖水开展后期试验，其中酸改性蛭石和镧改性蛭石两盆的湖水分别用磷贮备液将磷含量调整至约5mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同改性蛭石对磷的吸附能力

蛭石具备良好的吸附性能，因此被广泛用作吸附剂。但天然蛭石对PO4-P的吸附性能较差，将蛭石用不同方式进行改性，考察不同改性蛭石对PO4-P的吸附效果具有重要意义。从试验结果可见(见下表)，原蛭石对磷的去除率仅为1.24%。对比两种不同的酸改性蛭石，经10%硫酸处理后的蛭石处理效果较好，去除率为36.63%。经Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+离子改性后的蛭石，磷去除率分别为3.94%、3.54%、38.78%、22.32%和13.40%。经羟基铝改性的蛭石对磷的去除率为79.88%，而镧改性蛭石对磷的去除率则达到了100%，但二者均存在pH值明显升高的问题。有研究发现水体中的铝离子可能对水生生物以至人和其他动物产生的累积毒性作用，而一般认为铁类吸附剂不具有生态毒性，因此铁基吸附剂渐渐受人们的重视[9]。根据以上结果，结合植物生长及实际条件，以下试验中选择原蛭石、酸改性蛭石、镧改性蛭石、铁改性蛭石为研究对象。

各改性蛭石对磷的去除效果

2.2 盆栽试验中总磷(T P)浓度的变化分析

由图1可见，相对于原蛭石，各改性蛭石盆栽均表现出良好的除磷效果。铁改性蛭石第一期中除磷效果突出，但随着时间的增长，除磷能力有减弱的趋势。酸改性蛭石和镧改性蛭石在第二期的高浓度磷水体中仍表现出很强的除磷能力，镧改性蛭石相对更强。铁改性蛭石、镧改性蛭石对实际富营养化湖水处理后其磷浓度分别可以降至0.035mg/L、0.016mg/L，已接近甚至低于富营养化底线(0.02mg/L)。

由图1和图2可知，通过两期有无植物盆栽试验对比，各改性蛭石对T P的去除率总的趋势是一致的，前10d磷浓度迅速下降，之后趋于平缓。这说明蛭石对水体中磷的吸附作用在试验初期起主导作用，而当磷浓度降至一定程度，水体中磷浓度与蛭石吸附达到一定平衡时，吸附作用不明显。图2中无植物盆试验的T P含量曲线在试验后期相对于图1变化更为缓慢，这在第二期试验后期表现尤为明显，原蛭石还出现磷浓度上升反弹的趋势。可见，采用改性蛭石结合植物对实际富营养化湖水进行深度除磷，效果比纯改性蛭石处理更好更稳定。

这是由于蛭石具有缓释功能，富集在蛭石中的营养物质能够缓慢地被释放出，不会因营养物质过量而对植物生长产生抑制作用。蛭石还可向植物提供自身含有的K、Mg、Ca、Fe以及微量的Mn、Cu、Zn等元素[21]。随着植物对氮磷及矿物质的不断吸收，富集在蛭石中的这些物质浓度开始下降，在分子扩散的作用下，聚集在远处的营养及矿物质从高浓度区向低浓度区传递，从而使蛭石处于不断吸附、不断释放的动态过程中，这个过程保证了植物可以不断地获取其生长所需的营养及矿物质，从而也改善了吸附剂吸附饱和的问题，延长了吸附剂的使用寿命。

2.3 盆栽试验中有无植物对除磷效果的对比

图3和图4分别为两期试验30d时，各改性蛭石植物盆与对应的有无植物盆处理湖水磷去除率的对比情况。在第一期实验中除磷效果差别不大，分析认为在试验初期，新用蛭石对水体中磷的吸收作用较明显，而植物是在移植初期，对新环境处于适应阶段，因此磷的去除主要体现为蛭石的吸附富集作用；第二期试验中，各蛭石已投入使用一段时间，其吸附能力有所下降。蛭石对水体中富集的磷等营养物质，能够为植物生长发育及时提供较为充足的营养物质，植物长势日益旺盛，植物根系已或多或少地穿透定植篮伸入水体之中，这更有利于植物根系对水体中磷的吸收，植物盆的除磷能力明显优于无植物盆。

而铁改性蛭石的表现有所不同，第一期中有植物盆对磷的去除率稍高于无植物盆，而在第二期中，无植物盆的磷去除效果比有植物的好，这说明铁改性蛭石富集的磷形式不利于植物的吸收，或较高浓度的铁盐的存在使植物与改性蛭石间存在相互抑制的作用，盆栽中的植株蔫黄也证明了这一点。

2.4 pH值变化情况

试验水质分析中也测定了各改性蛭石处理液的pH值，作出变化曲线见图5。由图5可见，原蛭石盆栽pH值一直在7.4～7.9范围内变化，镧改性蛭石则稍高，约在8.0～8.5范围内，铁改性、酸改性蛭石则呈酸性。随着时间的增长，酸改性和镧改性蛭石处理液的pH值都有向中性变化的趋势，这为其处理实际富营养化水体的可行性提供了依据。

3 结论

在蛭石的各种改性方法中，镧改性蛭石对磷的吸附效率最高，羟基铝改性蛭石次之，但二者均存在pH值明显升高的问题。静态吸附试验中，各改性蛭石的除磷效率为：镧改性蛭石>酸改性蛭石>铁改性蛭石>原蛭石。

盆栽试验表明，相比于原蛭石，镧改性蛭石、酸改性蛭石除磷效果较好，且表现稳定，铁改性蛭石在前期表现突出，但后期有减弱的趋势，且其盆栽不利于植物生长。以有无植物的盆栽试验对比研究发现，植物对磷的吸收作用在一定程度上可促进改性蛭石对水中磷的吸附。这种利用基质富集结合植物吸收的方法为富营养化水体中磷的去除提供了新思路，为蛭石的综合利用提供了新途径。

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Research of Advanced Dephosphorization From Eutrophic Water by Modified Vermiculite

WAN Mang
(Analytical and Testing Center, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

P578.963;TD925.6

A

1007-9386(2012)03-0044-04

2011-12-31