孙玉焕，赵娇娇，吴友浩，李 青

SDS-硅藻土吸附亚甲基蓝和孔雀石绿染料的动力学和热力学

孙玉焕，赵娇娇，吴友浩，李 青

（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

文章主要研究了SDS－硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿两种染料的吸附动力学和热力学。研究结果表明，SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿的平衡吸附量分别为16.3mg/g和20.1mg/g。亚甲基蓝和孔雀石绿在SDS－硅藻土上的吸附行为均可用Langmuir等温方程来描述，20℃时的相关系数分别为0.939 1和0.963 6，升温有利于吸附的进行。准二级吸附速率方程能更好的描述亚甲基蓝和孔雀石绿在SDS－硅藻土上的吸附动力学，20℃时的相关系数分别为0.991 0和0.990 8。通过计算不同温度各热力学参数ΔG、ΔH 和ΔS，理论上证实该吸附为一自发的吸热过程，且以物理吸附为主。

SDS-硅藻土；吸附；动力学；热力学

Abstract: The kinetics and thermodynamics of adsorption of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite were investigated mainly. The results indicated that the adsorption capacity of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite was 16.3mg/g and 20.1mg/g, respectively. Equilibrium data of Langmuir isotherms showed significant relationship to the adsorption of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite, the correlation coefficient was 0.939 1 and 0.963 6 at 20℃, and the adsorption process was increased with the increasing temperature. Adsorption process of SDS-diatomite to methylene blue and malachite green accorded with pseudo-second order kinetic equations, the correlation coefficient was 0.991 0 and 0.990 8 at 20℃. At different temperatures by calculating the thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS, confirmed that the adsorption reaction was a spontaneous endothermic process theoretically, and the adsorption process was physical adsorption dominantly.

Key words: SDS-diatomite; adsorption; kinetics; thermodynamics

染料废水具有排放量大、有机物含量高、色度深、可生化性差等特点，成为难处理废水之一[1-2]。硅藻土在我国储量丰富，且其具有独特的微孔结构、较大的比表面积、强吸附性、耐高温等物理性能，已经被广泛用于处理含油废水、吸附重金属离子以及处理染料废水等[3-4]。近年，有关硅藻土处理染料废水的研究较为广泛，但有关改性硅藻土处理有机废水及其吸附机理的研究较少，尤其缺乏从动力学和热力学角度对其吸附行为进行系统研究。本文主要研究了亚甲基蓝和孔雀石绿在SDS-硅藻土上的吸附特性，并从动力学和热力学角度分析其吸附机理，以期为硅藻土在染料废水中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

十二烷基硫酸钠(SDS)改性硅藻土(SDS-硅藻土)制备：称取25g天然硅藻土于1 000mL大烧杯中，加入800mL蒸馏水进行分散，置于80℃水浴中加热，用HCl调节pH值到1～2，加热10min后加入2.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌4h，静置分层，倾去上清液，用蒸馏水洗至中性，然后用50%乙醇洗涤，离心分离；取改性硅藻土，放入95℃鼓风干燥箱干燥，研磨，过160目筛，储存备用；亚甲基蓝、孔雀石绿为分析纯试剂。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附等温线试验

分别配置初始浓度为50、100、150、200、300、400、500mg/L的亚甲基蓝和孔雀石绿染料溶液，量取50mL于150mL锥形瓶中(每个浓度做三组平行样)，称取0.30g SDS-硅藻土加入到各溶液中，在溶液pH值为7、反应温度为20℃、转速为150r/min条件下震荡吸附60min，4 000r/min离心5min，取上清液测吸光度，计算每个浓度吸附量。改变反应温度，在30℃和40℃条件下重复上述试验。

1.2.2 吸附动力学试验

称取0.40g SDS-硅藻土若干份于锥形瓶中，分别加入50mL浓度为400mg/L的亚甲基蓝和孔雀石绿染料溶液，在pH值为7、反应温度为20℃、转速为150r/min条件下震荡吸附，在吸附5、10、20、30、40、60min时取样，测吸光度，计算不同时间段内吸附剂的吸附量，绘制吸附动力学曲线，计算动力学参数。

1.3 分析方法

采用分光光度法测定亚甲基蓝和孔雀石绿染料溶液的吸光度来确定其浓度。分别配制浓度为0、1、2、3、4、5mg/L的亚甲基蓝和孔雀石绿染料标准溶液，以蒸馏水为空白，用分光光度计在665nm处测定亚甲基蓝标准溶液的吸光度，在618nm处测定孔雀石绿标准溶液的吸光度，进行线性回归得到亚甲基蓝和孔雀石绿的标准曲线方程。在相同条件下测定处理后染料废水中亚甲基蓝和孔雀石绿的吸光度，根据标准曲线计算其浓度。

2 结果与分析

2.1 平衡吸附量

图1为以平衡吸附量对亚甲基蓝和孔雀石绿初始浓度作图所得吸附曲线。由图可见，随着亚甲基蓝和孔雀石绿初始浓度的增大，平衡吸附量随之增加，直至稳定平衡。当初始浓度高于400mg/L时，平衡吸附量随浓度的增加变化不明显。研究结果表明，SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿的平衡吸附量分别为16.3mg/g和20.1mg/g。吸附平衡时SDS-硅藻土对孔雀石绿的吸附量高于亚甲基蓝。

2.2 吸附等温线

由表1可知，用Langmuir等温方程对SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附量进行回归拟合，曲线相关系数在0.939 1～0.992 3之间，而用Freundlich等温方程拟合的回归曲线相关系数在0.892 5～0.986 0之间，显然Langmuir等温方程拟合效果好于Freundlich等温方程。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型的相关参数

Langmuir等温线理论的基本假设是：①吸附位点是一定的，各吸附位的能量相同，并且每一个吸附位点吸附一个分子；②被吸附的物质之间不存在相互作用；③吸附是单分子层的，即当溶液分子的饱和单分子层出现在吸附物表面时，会产生最大吸附量，吸附能力是一个定值，并且已吸附上的分子不会转移。平衡常数K越高说明粘土与染料分子亲和能力越好，稳定性越强。从表1可以看出，随着温度升高，SDS-硅藻土吸附亚甲基蓝的吸附饱和量Qm由30.7mg/g到40.5mg/g，K由0.003 8到0.006 3；SDS-硅藻土对孔雀石绿的吸附饱和量Qm由33.6mg/g到48.7mg/g， K由0.005 3到0.007 4。以上结果表明，随着温度的升高，Qm、K 逐渐变大，温度升高有利于吸附的进行。

Freundlich模型是一个应用很广的经典吸附模型，该方程的建立基础是吸附剂表面为一不均匀表面，并假定吸附热随覆盖度的增加而呈指数下降，该模型具有两个拟合参数Kf与n。Kf是与吸附量有关的参数，Kf越大，表示吸附能力越强；n代表吸附强度，n越大(即1/n 越小)，表示吸附越容易进行。表1中，随着温度的升高，SDS-硅藻土对亚甲基蓝吸附的Kf值由0.282升到0.467，1/n由0.721到0.643；对孔雀石绿的吸附，Kf值由0.436升到0.613，1/n由0.694到0.630。结果表明，随着温度的升高，Kf、n 值逐渐变大，说明粘土吸附能力变强，即温度升高有利于吸附的进行。

2.3 吸附动力学

在温度为20℃、初始浓度400mg/L、pH值为7条件下，研究了SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附动力学，计算不同时间的吸附量，建立其动力学吸附模型，其中，分别为一级吸附动力学、二级吸附动力学相关系数。从图2、图3和表2的结果中可以看出，用准一级吸附动力学方程拟合时，值为0.742 3和0.825 3，求出的Qm值分别为1.80mg/g和10.0mg/g，计算出的最大吸附量与实际测量值相差很大。用准二级吸附速率方程拟合时，值为0.991 0和0.990 8，求出的Qm值分别为15.43mg/g和19.01mg/g，与测量值较为接近，所以吸附体系的动力学更符合准二级吸附速率方程。

表2 吸附过程的动力学参数

2.4 吸附热力学

不同温度各热力学参数结果见表3。从表中可以看出，SDS-硅藻土对亚甲基蓝、孔雀石绿吸附反应自由能ΔG 均为负值，说明二者在硅藻土吸附剂上的吸附都是自发进行的。随着温度的升高，ΔG 的绝对值均增大，推动力增大，说明升温有利于吸附的进行。根据物理吸附的自由能变在-20～0kJ/mol范围内，化学吸附的自由能变在-400～-80kJ/mol范围内[7]，SDS-硅藻土吸附两种染料的ΔG 的绝对值为17.36～20.56，所以属于物理吸附。

表3 吸附热力学参数

SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿吸附的焓变ΔH皆为正值，表明它们在硅藻土吸附剂上的吸附是吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。在固—液吸附体系中，物理吸附的吸附热一般在8～73kJ/mol范围内，由于SDS-硅藻土对两种染料的ΔH 的绝对值均在10～60kJ/mol之间，说明该吸附以物理吸附为主。

在SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附中熵变ΔS 均大于0，说明染料吸附到粘土上后，有序性减弱，混乱程度增加。

3 结论

通过对SDS-硅藻土吸附亚甲基蓝和孔雀石绿的动力学和热力学进行分析，得出以下结论：

(1) 通过吸附等温线的拟合表明，Langmuir等温方程能很好的拟合SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附。通过计算得出，SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿的平衡吸附饱和量Qm在20～40℃时分别为30.7～40.5mg/g和33.6～48.7mg/g。

(2) 吸附动力学研究结果表明，亚甲基蓝和孔雀石绿在SDS-硅藻土上的吸附过程均更符合准二级吸附动力学，其吸附过程以物理吸附为主。

(3) 吸附热力学研究结果表明，SDS-硅藻土对亚甲基蓝和孔雀石绿两种染料吸附反应的自由能ΔG <0，说明反应能自发进行；焓变ΔH >0，随着温度升高，∣ΔG∣逐渐变大，说明升温有利于吸附的进行；熵变ΔS >0，说明染料吸附到粘土上后，有序性减弱，混乱程度增加；ΔH 的绝对值均在10～60kJ/mol之间，说明该吸附以物理吸附为主。

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Kinetics and Thermodynamics of Adsorption of Methylene Blue and Malachite Green on SDS-Diatomite

SUN Yu-huan, ZHAO Jiao-jiao, WU You-hao, LI Qing
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

X703

A

1007-9386(2012)03-0021-03

2011-11-16