陈 倩 宋先亮 金小娟 钱 桦

(北京林业大学，北京，100083)

中国已成为世界上最大的废纸进口国，通过废纸回收利用来缓解不断增加的纸张需求量同纤维原料短缺的矛盾将是造纸行业的新趋势。但废纸在脱墨过程中不可避免产生大量脱墨废渣，这些废渣的成分主要包括流失纤维、细小纤维、填料、沙砾、油墨等。国内对于脱墨废渣传统的处理方式是填埋或堆放。一方面，大量的废渣填埋或长期堆放会使周边地区的土质碱化，植被难以生长，破坏生态平衡;另一方面，随着环保法规对废渣处理要求的提高，土地使用成本提高。因此，此种处理方式不符合可持续发展的长远战略。近年来研究出了一些新的脱墨废渣处理方式，例如将废渣加工后制成建筑材料、土壤改良剂、饲料、纤维素酶等[1]。据报道，上海挪亚环境资源开发有限公司在上海嘉定区建成国内首条造纸废渣再生利用生产线，以废渣污泥为原料制成复合填充剂，取代木粉，应用于热聚合材料，实现从每吨造纸垃圾中收回5000元的经济利润。在欧洲，由于禁止造纸废渣填埋，纸厂则一般采取焚烧处理。根据废渣的不同特性，纸纤维燃烧热值在8360～14630 J，脱墨污泥燃烧热值在6270～10450 J，应用生物质热解气化技术，将低品位废渣转化成高品位可燃气体，或利用废渣焚烧和热回收装置来生产蒸汽，回用于生产车间[2]。在日本，每年有150万t脱墨废渣被焚烧，产生60万t灰渣，再回用于造纸生产过程[3]。但是利用纤维焚烧来回收能源并不是最佳的选择，因为纤维以其物理特性被定义为低燃烧值物质，焚烧过程本身会耗费能源排放温室气体[4]。如果能将此纤维部分再次回用，减少纤维的流失，增加可利用纤维的总量，将是更加经济和环保的选择。笔者研究了脱墨废渣的成分及可回收性，将回收纤维添加至硫酸盐浆中探讨废渣纤维的可替换比例，为国内脱墨废渣纤维回收提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

脱墨废渣取自北京造纸七厂废纸回收脱墨生产线废渣池，废渣含水率69.49%;硫酸盐浆原料来自山东日照森博浆纸有限公司的浆板，为60%桉木，相思木40%的混合材，含水率11%，采用ClO2/Cl2，NaOH/O2，H2O2，ClO2漂白，白度89%，尘埃度1×10－6。

取(360±5)g绝干浆板，用5 L水浸泡4 h以上，然后撕成25 mm×25 mm的小浆片。浆料疏解时加入18 L温度为(20±5)℃的水。实验所用的打浆设备为 Valley打浆机，按照国家标准 QB/T 3702—1999进行打浆，打浆度为45°SR，打浆度按照国家标准GB/T 3332—2004测定。

1.2 纤维收集

称取150 g脱墨废渣，加入10 L蒸馏水搅拌均匀，然后依次通过100、200、400目筛桶，每级滤液抽滤后收集并自然晾干，测定各组分质量分数及白度[5]。

1.3 漂白

取未通过100目的纤维配成质量分数为10%的浆，药品用量为 2%H2O2、0.3%EDTA、1.19%NaOH、0.05%MgSO4、5%Na2SiO3，在 60 ℃ 的水浴中漂白3 h，然后放入布袋用水洗涤数次，装入密封袋。取其中一部分重复上述操作，进行二段漂白。

1.4 抄纸和纸张性能测定

取上述二段漂白后的回收纤维，以10%、20%、30%、40%、50%，添加进入普通硫酸盐浆料中，混合均匀，按国家标准进行抄纸和纸张性能测定。

1.5 保水值的测定

保水值的测定采用高速离心法[6]。取1 g干浆(绝干)，放入60 mL水中搅匀，室温下(20℃)浸泡过夜，然后把此样品倒入一个特制的铜管中。该铜管一端为100目不锈钢网，另一端盖上塑料盖，防止浆料中水分的蒸发。把装有浆料的铜管(有网端朝下)置于离心机配带的离心管中，放入离心机中，在2500 r/min转速下离心15 min，快速取出浆料，立即称质量。然后把浆料放进恒温干燥箱中105℃烘干至恒质量，称量。

保水值的计算:保水值=(a－b)/b。式中，a为离心后湿浆质量;b为离心浆烘干质量。

1.6 仪器

白度用YQ－Z－48B数字显示ISO白度仪测定;前进接触角测定采用射滴法，SL200C全自动接触角仪;结晶度用 XRD－6000测定;扫描电镜用 S－3400N测定。

2 结果与分析

2.1 脱墨废渣质量分数、白度及漂白结果

脱墨废渣中包含可利用的纤维和填料两大类组分。从表1可以看出，废渣的16%为大于400目的成分，主要是纤维及细小纤维，极少量较大颗粒的沙砾;废渣的84%为小于400目的成分，主要包括颗粒细小的填料。灰分600℃时79.5%，900℃时49.5%。白度为49.1%。从白度可以看出，未过200目和已过400目的成分，白度都比较偏低，表明这两组的细小纤维或填料吸附了较多的油墨粒子。大于100目的成分白度最高，这部分的废渣纤维上吸附的油墨较少，易于漂白，故选取此部分进行漂白实验。

表1 脱墨废渣经筛分后各级组分的白度及质量分数

漂白实验结果，脱墨废渣纤维经过2%H2O2一段漂白之后，白度值由49.1%提高到56.9%，增加了7.8%，再进行2%H2O2二段漂白，白度最终可达到61.3%，高出原废渣白度12.2%。相比于废渣的直接利用，对废渣纤维进行二段漂白后再加利用，将使其白度更好，增加废渣纤维回收后的可利用性。

2.2 脱墨废渣纤维和硫酸盐浆混合浆料的保水值、表面静态接触角及结晶度

表2为脱墨废渣纤维按不同比例添加至硫酸盐浆后混合浆料的保水值、表面静态接触角及结晶度。从表2中可以看出，随着废渣纤维加入的比例不断提高，浆料保水值呈下降趋势，表明加入脱墨废渣纤维使纸浆的结合水的能力下降。但值得注意的是，添加10%废渣纤维的保水值和硫酸盐浆相比变化不大，说明加入10%废渣纤维不会影响纸浆与水结合的能力。

接触角可以用来评价纸页的疏水性和纸张表面的粗糙与不均匀性，它是纤维表面润湿性能的一个关键参数，取决于固、液、气三相界面张力大小[7]。从表2可以看出，6组纸样的前进接触角均未达到90°，表明其可以达到完全施胶。随着废渣纤维加入的比例不断提高，接触角从 62.6°降低至 59.2°，虽有降低但降幅并不大，表明在废渣纤维的添加过程中，比例的大幅提高并未对纸页疏水性产生重大改变，保证了添加配抄的可行性。从表2中结晶度的变化趋势可以看出，废渣纤维加入的比例由10%提高至30%，结晶度表现为略微下降;废渣纤维加入的比例由30%提高至更多，结晶度则表现为较大幅度的降低。这说明加入一定的回收脱墨渣纤维，对纸浆的结晶度影响不大。纤维本质上是高分子聚合物，结晶度反映其内部结晶程度，能不同程度影响纤维的密度、物理机械性能、光性能、热性能及透气性[8]。

表2 脱墨废渣纤维按不同比例添加后保水值、接触角及结晶度

2.3 纸浆配比对纸张物理性能的影响

表3反映了不同纸浆配比对纸张物理性能的影响。纸张的各项物理性能的变化趋势比较明显，表现为随着废渣纤维加入的比例不断提高，物理强度均在降低，降低的幅度各不相同。

表3 不同纸浆配比度对纸张物理性能的影响

其中，在废渣纤维添加比例为10%时，纸页的白度仍保持在75%以上，紧度为0.45 g/cm3，抗张指数为 4.08 N·m/g，撕裂指数为 5.42 mN·m2/g，耐破指数为4.60 kPa·m2/g，耐折度为56次，表明了用废渣纤维替换硫酸盐浆纤维的可行性。

2.4 扫描电镜

扫面电镜技术可用于清晰客观地放映纤维微观结构[9]，图 1 为 200、1000、2000 倍下纯脱墨废渣纤维纸张和添加脱墨渣纤维10%纸张的扫描电镜图。从图1a和1d可以看出，脱墨废渣纤维相比硫酸盐浆纤维宽度更小，内部排列更为杂乱，但仍具有纤维形态;添加10%废渣纤维后，可以明显看到细小纤维填充进入纤维空隙中，并未明显改变原本纤维的紧密交织状况。

图1b和图1c分别为1000倍与2000倍下纯脱墨废渣纤维纸片的微观结构，两幅图均呈现出大部分撕裂、大小不规则的细小纤维交错打结，少量形状规则无裂痕的单根长纤维散布其中，表明脱墨废渣内部以碎裂无序的细小纤维居多。

图1e为2000倍下脱墨废渣纤维10%硫酸盐浆90%手抄纸片的微观图像。图中较为粗大，宽度均匀的为硫酸盐浆纤维，位于画面中部空隙处形状不规则，碎裂出多条丝状旁枝，颗粒相对较小的为脱墨废渣纤维。废渣纤维在交织过程中停留在硫酸盐浆纤维空隙处，对于空隙空间进行了一定程度的补充，表明一定比例的废渣纤维替换硫酸盐浆的可能性。

图1 扫描电镜图

3 结论

脱墨废渣中16%为大于400目的成分，主要是纤维及细小纤维。未过100目成分的白度最高，表明未过100目的纤维上吸附的油墨较少。未过200目和已过400目成分的白度都比较偏低，表明这两组的细小纤维或填料吸附了较多的油墨粒子。

未经漂白的废渣纤维白度为49.1%，经过2%H2O2一段漂白之后，白度达56.9%，提高了7.8%;进行2%H2O2二段漂白，白度可达61.3%，较未漂白废渣可提高12.2%。

将二段漂白后的废渣组分作为回收纤维，以10%、20%、30%、40%、50%的比例分别添加进入硫酸盐浆配成混合浆料，其中在10%的添加比例下，浆料的保水值为2.02 g/g，表面静态接触角为 62.6°，纤维结晶度为57.39%。

在废渣纤维添加比例为10%时，纸页的白度仍保持在75%以上，紧度为0.45 g/cm3，抗张指数为4.08 N·m/g，撕裂指数为 5.42 mN·m2/g，耐破指数为4.60 kPa·m2/g，耐折度为56次。这些物理性能略低于100%的普通硫酸盐浆抄成纸的性能，表明回收的脱墨废渣纤维可以代替10%的硫酸盐浆。

[1]柴希娟.造纸废渣、废地膜再生处理制备聚合物基废弃物复合材料研究[D].昆明:昆明理工大学，2007.

[2]王峰.造纸废水“零排放”和污泥废渣能源化[J].中华纸业，2011，32(16):34－36.

[3]Koshikawa M，Isogal A.Analyses of incinerated ash of paper sludge:comparison with incinerated ash of municipal solid waste[J].Journal of Material Cycles and Waste Management，2004，6:64－72.

[4]唐志坚，苏庆平，李朝华.纸厂固体废物的处置[J].纸和造纸，2009，28(1):48－50.

[5]Ben Y，Dorris G M，Page N.Characterization of dissolved air flotation rejects[J].Pulp＆ Paper-Canada，2004，105(11):28－33.

[6]宋先亮，Law K N，Daneault C，等.冰冻对纤维角质化的影响[J].北京林业大学学报，2007，29(1):128－130.

[7]胡芳.单根纤维接触角测定技术及应用[J].造纸科学与技术，2006，25(1):34－36.

[8]肖青，万金泉.再生植物纤维共结晶机理及其抑制方法研究[D].广州:华南理工大学，2010.

[9]张莹，陈蕴智，胡开堂.图像分析技术在纸张结构分析中的应用[J].国际造纸，2004，23(5):36－40.