赵庆良，谢春媚，魏亮亮，贾 婷，王 琨

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨;2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨)

城市污水处理厂二级处理出水经土壤含水层处理(SAT)回灌地下具有投资小、能耗低、处理效率高等优点，已成为许多干旱地区解决水资源短缺的有效途径［1-3］.目前，国内外研究者针对污染物在SAT中的去除开展了大量研究［4-6］.二级处理出水中的溶解性有机物(DOM)由于是再生水加氯消毒过程中最主要的消毒副产物前体物质而备受关注［7-9］.SAT系统对二级处理出水DOM的去除归功于土壤吸附及土壤生物降解作用［10］，其中较弱的土壤吸附作用限制了SAT处理效率的提升［11-12］.Cha等［13］曾通过在SAT系统中添加钢渣对SAT系统进行改性，并使DOM去除率明显提高.作为工业废物，粉煤灰已被广泛用于农业、建筑工程、道路工程以及废水处理，其作为吸附剂具有产量巨大、廉价易得、比表面积大、吸附能力强等优点，同时可达到废物资源综合利用的目的［14-15］.本实验通过在SAT系统中加入比表面积较大的粉煤灰(FA)对其进行改性，通过对土壤与粉煤灰的混合比例、土壤层与粉煤灰层组合方式等的研究，借助于紫外254 nm处的吸光度(UV254)、溶解性有机碳(DOC)、比紫外吸收值(SUVA)及三维荧光光谱(EEM)技术对二级处理出水中三卤甲烷(THMs)前体物的去除规律进行了探讨，旨在寻找一条廉价高效的二级处理出水资源化途径.

1 实验

1.1 实验材料

本实验用水取自哈尔滨市W污水处理厂二级生化出水，污水组分主要以生活污水为主并含有少量的工业废水，水样取回后用棕色瓶盛装于4℃条件下保存.试验期间二级处理出水水质参数平均值如表1所示.

表1 W污水处理厂二级处理出水水质参数

SAT系统所装土样采自松花江干涸的河床，其干体积质量为1.45 g/cm3，孔隙度为0.30，有机质质量分数为4.1%，土壤颗粒中砂粒、粉粒及粘粒的比例分别为49.3%，44.5%和6.2%.土样装填采用扰动土法，即将土样风干、混合均匀后分别以1.45 g/cm3干体积质量分层装填到柱内，每3 cm装填1层，并夯实.

实验粉煤灰取自哈尔滨第三发电厂，X射线荧光光谱(XRF)分析结果表明，该粉煤灰化学组分为:SiO2(55.7%)、Al2O3(25.9%)、CaO(3.7%)、Fe2O3(3.3%)、K2O(2.4%)、TiO2(0.7%)、MgO(0.3%)、Na2O(0.2%)和烧失量(LOI)(5.4%)，属碱性粉煤灰.其BET(Brunauer-Emmett-Teller)面积介于1.25～15.61 m2/g，平均值为2.24 m2/g.总密度介于850～960 kg/m3.该粉煤灰主要组成为:石英(SiO2)、磷酸铝钠(Na4Al2Si2O9)、莫来石(Al6Si2O13)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)、磁铁矿(Fe3O4)等.扫描电子显微镜(SEM)实验结果显示实验所用粉煤灰粒径多为1～40 μm.

1.2 实验方法

1.2.1 三卤甲烷生成势的测定方法

三卤甲烷生成势(THMFP)的测定采用EPA标准方法5710B［16］.氯化前调节待测水样DOC质量浓度至1.0 mg/L，然后加入磷酸缓冲溶液使其pH维持在7±0.2，最后加入适量的NaClO对水样进行氯化，NaClO的投加量按公式［Cl2］=(3×［DOC］)+(7.5×［NH4+］)［17］计算确定.将水样放入生化培养箱中避光氯化120 h((20.0±0.5)℃)，120 h后立即加入Na2SO3来结束氯化反应，并马上检测THMs.

1.2.2 三维荧光光谱测定方法

二级处理出水和粉煤灰改性SAT系统出水EEM的测定采用Jasco FP-6500型荧光分光光度计(狭缝宽度为5 nm).激发波长(λex)扫描范围为220～400 nm，步长5 nm，发射波长(λem)扫描范围为280～480 nm，步长1 nm.测定前各水样DOC质量浓度均调至1 mg/L.

1.2.3 其他水质参数测定方法

所有水样在测定前均经过0.45 μm的硝酸纤维膜真空过滤，于4℃冰箱中保存.DOC采用日本岛津公司TOC-5000型总有机碳分析仪测定.UV254采用T6新世纪紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测定.SUVA以(UV254/ρ(DOC))×100计算.

1.3 实验装置

SAT系统由5根相互独立、并联运行的有机玻璃柱(长为55 cm、直径为10 cm)构成(图1)，以便对比分析.SFA1中填充有体积比为3∶1的土壤与粉煤灰混匀物，SFA2中土壤与粉煤灰混匀且体积比为1∶1，而SFA3和SFA4柱上部25 cm中均填充单纯的土壤，SFA3下半部分为体积比为3∶1的土壤和粉煤灰混匀物，SFA4柱下半部分填充有体积比为1∶1的土壤和粉煤灰混合物，SO柱完全用土壤填充.为避免藻类生长，用锡箔纸包裹柱子表面，实验用粉煤灰未进行任何预处理.

进水由蠕动泵提升至粉煤灰改性SAT系统，系统在2 cm水头的重力流条件下运行，SAT平均滤速为0.5 mL/min.采用16 h通水及8 h不通水的干湿期交替运行方式.

图1 模拟的粉煤灰改性SAT系统示意图

2 结果及讨论

2.1 粉煤灰改性SAT系统对二级处理出水DOC的去除

由图2可以看出，在运行初期(1～10 d)系统SFA1-SFA4出水DOC值下降显著，但明显高于SO柱出水对应的DOC值.该实验结果表明，SFA1-SFA4柱填充粉煤灰中有机物的沥出导致了运行初期出水DOC值偏高.因此，在利用粉煤灰前有必要对其进行适当的前处理.系统稳定运行的10～60 d内，SFA1-SFA4及SO系统出水DOC平均值分别为6.8、5.5、7.3、4.8和7.7 mg·L-1.其中去除效果最好的SFA4柱对DOC的平均去除率可达62.5%(进水DOC平均质量浓度为12.8 mg/L).与相关研究结果(详见表2)比较可见(其中Cha等［13］的研究对象为炉渣改性SAT系统)，0.5 m的粉煤灰改性SAT系统能大幅提高传统SAT系统的DOC去除率，工程意义显著.通过SFA1和SFA2的对比实验可得出粉煤灰添加量的增加可提高DOC的去除率，这与粉煤灰具有良好的吸附性能有关.在相同粉煤灰添加量下，上层25 cm段设置土壤层的SFA4柱对DOC的去除效果明显优于SFA1柱，表明粉煤灰的加入影响了传统SAT系统的生物活性，这与Cha等［13］的研究结果相似，以钢渣为添加剂改性传统SAT系统时，系统中的微生物活性会受到钢渣的影响.由于SAT系统中生物降解作用占主导地位［18-19］，上层25 cm土壤层的设置对粉煤灰改性SAT系统DOC的高效去除意义重大.而SFA3柱对DOC的去除效果优于SO柱却低于SFA1柱，可能是由于粉煤灰的添加量过少所致.由此可知，在改性SAT过程中粉煤灰的添加虽能大幅度增强系统对DOM的去除作用，但应保证尽量不影响系统中较强的生物降解作用.

图2 SFA1-4及SO系统出水DOC值随运行时间的变化

表2 国内外人工地下水回灌相关研究的DOC去除效果

2.2 粉煤灰改性SAT系统对二级处理出水UV254的去除

UV254常用于表征具有C＝C、C＝O双键的酚类、多环芳烃、芳香酮、芳香醛等物质的含量，其值可代表水样中能与氯发生取代反应的有机物含量.粉煤灰改性SAT系统对二级处理出水UV254的去除情况与DOC的去除情况较为相似(图3)，在系统运行的最初1～10 d内，SFA1-SFA4出水UV254值均高于二级处理出水，表明粉煤灰沥出物中的芳香性物质严重影响到SAT出水水质.

5组SAT系统中SO柱对二级处理出水UV254的去除达到平衡所需时间最长，约为20 d，表明土壤微生物生长缓慢，需较长时间的驯化以去除UV254，而粉煤灰较强的吸附作用使得SFA1-SFA4系统达到去除平衡的时间大为缩短.粉煤灰改性SAT系统运行约15 d后，系统对二级处理出水UV254的平均去除率分别为SFA4(47.2%)＞SFA2(34.9%)＞SFA3(33.0%)＞SFA1(26.2%)＞SO(25.3%)，粉煤灰改性SAT系统对UV254的去除意义显著，表明粉煤灰在一定程度上可以改善土壤对二级处理出水中芳香性物质吸附性能较弱的缺点.

图3 SFA1-4及SO系统出水UV254值随运行时间的变化

单独对比SFA2和SFA1(或SFA4和SFA3)系统对二级处理出水UV254的去除情况发现，粉煤灰添加量的增加使得SAT系统对二级处理出水中芳香性物质的去除大幅增加.另外，与DOC的去除相比较，SFA4较SFA1、SFA2系统对二级处理出水UV254的去除明显提升，表明粉煤灰的填充方式对二级处理出水芳香性物质的去除影响较大.此外，SFA4柱较单纯填有土壤的SO柱对二级处理出水UV254的去除率提升了21.3%，也反映出粉煤灰的添加可促进芳香性物质的去除，这与Westerhoff等［2］的研究结果一致，他们指出生物降解更易去除低相对分子质量、非芳香性的DOC，而高相对分子质量、芳香性物质更易被矿物吸附去除.SO柱对二级处理出水中芳香性物质的去除与SFA1柱相当，表明生物降解作用对二级处理出水中芳香性物质亦有一定的去除作用.由于粉煤灰的投量及填充方式对改性SAT系统对芳香性物质的去除均有较大影响，故柱子顶层25 cm土壤层的设置十分必要.

由图4可见，在运行初期，SFA1-2柱出水SUVA值波动较大，而其他3组柱子出水SUVA值较稳定.由于粉煤灰的填充方式对二级处理出水芳香性物质去除的影响较大，导致SFA1-2系统在运行初期1～10 d中DOC与UV254的去除率差异较大，使得出水SUVA值较其他系统波动明显.各SAT系统出水SUVA值在运行稳定后趋于增长(SO柱增幅最小)，该结果表明粉煤灰改性SAT系统在运行初始阶段对DOM中芳香性物质的去除以吸附为主;随着SAT系统中微生物的逐渐生长，其对DOM中芳香性较低的小分子物质的降解作用逐渐加强，导致SAT出水总体芳香性升高.该实验结果与Westerhoff［2］及Rauch［11］等的研究结果相符，他们指出SAT处理过程对相对分子质量较高、疏水性较强有机物的优先吸附将有效降低出水SUVA值;而相对分子质量较低、极性较强的DOC更易被生物降解，其结果可以使组分的SUVA值上升.

图4 SFA1-4及SO系统出水SUVA值随运行时间的变化

2.3 粉煤灰改性SAT系统对二级处理出水THMFP的去除

图5所示为粉煤灰改性SAT系统出水THMFP随运行时间的变化.当系统运行稳定后(SO柱从第17天起算，SFA1-SFA4从第11天起算)，SFA1-4及SO柱出水THMFP的平均值分别为370.4、269.3、435.5、265.2和451.4 μg·L-1，与DOC的去除趋势较一致.与SFA4柱相比，SFA1及SFA2虽然对二级处理出水DOC的去除率较低，但其对THMs前体物的去除效果均较好，特别是SFA2系统对进水中THMFP的去除率达到了SFA4柱的水平(SFA2为57.4%，SFA4为58.0%).该实验结果表明，粉煤灰的加入对二级处理出水中的THMs前体物质的去除意义明显.

图5 SFA1-4及SO系统出水THMFP值随运行时间的变化

三卤甲烷生成活性(STHMFP)(μg/mg)是单位质量有机物(DOC)的THMFP，代表了有机物与氯反应生成THMs的能力［23-24］.图6所示为粉煤灰改性SAT系统出水STHMFP值随运行时间变化图.SFA1-SFA4及SO柱出水STHMFP平均值从高到低依次为SO(61.3)＞SFA3(58.9)＞SFA 4(55.1)＞SFA1(53.0)＞SFA2(47.7)，其中只有SFA2柱出水STHMFP低于二级处理出水对应的STHMFP值(49.8 μg·mg-1).薛爽［25］等的研究指出，传统SAT系统虽能有效去除二级处理出水中的THMs前体物质，但在处理过程中优先降解DOM中非芳香性物质，使得出水STHMFP升高.故SO柱出水较高的STHMFP与SO柱中较强的生物降解作用有关，这也是SFA3及SFA4柱出水STHMFP值较高的主要原因.单纯从出水STHMFP来看，粉煤灰的添加对降低SAT系统出水STHMFP具有实际意义.

图6 SFA1-4及SO系统出水STHMFP值随时间变化

2.4 粉煤灰改性SAT系统对二级处理出水三维荧光光谱的影响

EEM光谱被广泛应用于自然水体及土壤中DOM化学组成分析.根据Chen［26］等的研究，可将EEM光谱图划分为5个区域，其中区域Ⅰ(λex/λem=λ220～250/λ280～330)为色氨酸类芳香性蛋白质，区域Ⅱ(λex/λem=λ220～250/λ330～380)为络氨酸类芳香性蛋白质，区域Ⅲ为富里酸类物质(λex/λem=λ220～250/λ380～480)，区域Ⅳ为微生物沥出物(λex/λem=λ250～280/λ290～380)，腐殖酸类物质为区域Ⅴ(λex/λem=λ＞250/λ380～480).图7所示为SFA1-4、SO柱出水及二级处理出水对应的EEM光谱图，根据低浓度时荧光强度与物质浓度成线性关系可对SAT系统出水中DOM的去除情况进行研究.

图7 SFA1-4及SO系统出水及二级处理出水荧光光谱图

根据Chen等［26］的研究，利用EEM光谱得到的数据可以进行定量计算，得到某一特定结构的相对含量，即荧光区域积分法(FRI分析法).FRI分析法是利用EEM光谱的所有荧光强度数据，根据标准化合物的荧光光谱将EEM光谱图划分为5个区域(如上所列)，通过计算特定区域标准体积(Φi，n)量化EEM光谱，Φi，n表示具有相似性质的DOM的累计荧光强度，可反映出对应这一区域特定结构物质的相对含量，ΦT，n表示整体积分区域的累计荧光强度.Φi，n、ΦT，n由以下公式进行计算:

Ⅰ(λexλem)为每一激发-发射波长对应的荧光强度;MFi为一区域修正系数，其值等于某一区域积分面积占总积分面积比例的倒数.二级处理出水及SAT系统出水EEM光谱图对应的FRI分析结果如表3所示.

表3 SFA1-4及SO系统出水及二级处理出水EEM光谱Φi，n值分布10-6AU·nm2·(mg/L)-1

由ΦT，n值可见，SO柱出水总荧光强度较二级处理出水上升了9.5%，SFA1-SFA4出水总荧光强度较二级处理出水均有所下降，去除率介于12.9%～31.5%，其中SFA4柱出水总荧光强度最低.因此总体上看，粉煤灰吸附作用与土壤层生物作用的结合能提高SAT系统对二级处理出水中DOM的去除效果.

由Φi，n值分布可见，各系统出水中络氨酸类芳香性蛋白质、富里酸类物质、微生物沥出物及腐殖酸类物质含量均较高，其中富里酸类物质对出水荧光强度的贡献最大.SFA1-SFA4对二级处理出水中富里酸和腐殖酸类物质去除情况较一致，从高到低依次为SFA4＞SFA3＞SFA2＞SFA1，SO柱对富里酸类物质不能有效去除，对腐殖酸类物质的去除率也仅为5.2%，由此可见，粉煤灰的添加可有效改善传统土壤柱对腐殖酸及富里酸类物质去除效果不佳的缺陷.对比SFA2及SFA1系统对腐殖酸和富里酸类物质的去除情况，可发现增加粉煤灰的添加量可提高系统对腐殖酸及富里酸类物质的去除效果.SFA4(SFA3)与SFA2(SFA1)的对比表明，保留上层25 cm的土壤层能有效提高系统对这两种物质的去除.有研究指出［27］，区域Ⅲ富里酸类物质和区域V腐殖酸类物质荧光强度的降低表明芳香性结构物质的去除及芳香性化合物中吸电子基团的增加，因此，粉煤灰改性SAT系统对这两类物质的有效去除对SAT出水THMFP的控制意义显著.

有研究指出，区域Ⅱ的荧光性物质中含有大量芳香性较高的多酚类物质［28］，因此对出水的THMFP有较大影响.由Φi，n值可见，SO柱出水区域Ⅱ的荧光强度较二级处理出水有所增大，SFA1-SFA4系统对区域Ⅱ荧光强度的去除率分别为25.5%、49.1%、33%、40.8%，可见粉煤灰的添加对区域Ⅱ对应荧光物质的去除效果十分显著，且在相同的填充方式下，增大粉煤灰添加量可大幅提高去除效果.

SFA3及SO柱出水EEM光谱图中含有独立的微生物沥出物荧光特征峰，且强度较高，这与区域Ⅳ的Φi，n值计算结果相符.SFA2及SFA4柱微生物沥出物的荧光强度相对较低，尤其是粉煤灰添加量最大的SFA2柱，这证明粉煤灰的添加影响了微生物在土壤中的活动，SFA3柱因保留了上层25 cm的土壤层且下层粉煤灰的添加量很少而对微生物影响较小.

3 结论

1)粉煤灰中含有的有机物在改性SAT系统运行初期的沥出致使出水DOC值升高，因此认为在利用粉煤灰进行SAT系统的改性前有必要对其进行预处理.

2)粉煤灰改性SAT系统对二级生化出水中DOC、UV254、THMFP的去除效果整体优于传统SAT系统.增加粉煤灰的添加量对提高处理效果具有积极作用，但对土壤中微生物的活性会产生不利影响.实验中发现，将土壤的生物降解作用与粉煤灰较强吸附性能有效结合可提升SAT系统处理效果.

3)粉煤灰改性SAT系统可有效去除二级处理出水中的络氨酸类芳香性蛋白质、腐殖酸类及富里酸类物质，对降低系统出水THMFP值意义显著.

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