吕维华 伍家卫 何小荣 吕江平 杨兴锴 唐蓉萍（兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州730060）

酚类物质是原型质毒物，它不仅能造成农业和渔业的损失，而且危害人体的健康，因此工业含酚废水的处理已成为工业废水治理亟待解决的问题之一[1]。甲酚是一种常见酚类物质，在生产过程中会产生大量残渣，据测算用甲苯磺化法生产对甲酚，每生产100吨就可产生10～12吨残渣，其含酚量约为总渣量的20～30%，成分复杂，主要含混合酚（苯酚、邻/间/对甲酚、二甲酚、间苯二酚、对叔丁基酚、对苯基酚等）、混合醚、混合醌、无机盐及一些低聚物，难以分离和有效利用，排放到大气中会造成严重环境污染，危及健康，成为限制企业发展的瓶颈。目前国内外主要采用吸附、焚烧、填埋等方法进行处理，但这些方法并未从根本上解决污染问题，仍给人民生活和社会发展带来危害，因此迫切需要一种能综合利用残渣的方法[2-4]。

本研究利用不饱和单体与甲酚废渣中的有效功能团进行反应，制成改性酚醛树脂，进而与聚氨酯树脂交联固化，制成酚醛耐高温漆，从根本上解决了甲酚废渣带来的环境污染问题，从而达到综合治理，变废为宝的目的，此研究对我国清洁生产、保护环境、可持续发展具有积极意义。该漆可用于金属、木质、水泥等基材表面的防腐涂装，尤其适合化工机械设备、管道、储罐、烟道、散热器、电器仪表等基材表面的防腐耐高温涂装，能够在低于300℃的环境中长期使用[5-11]。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

甲醛（重庆大方合成化工有限公司）、甲苯二异氰酸酯（TDI-2,4体，苏州新凯恒化工）、己二异氰酸酯（HDI，上海易利生化试剂有限公司）、三羟甲基丙烷（广州市盛浩化工有限公司）、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮、环己酮等溶剂（兰州石油化工公司产品）。

低真空扫描电子显微镜（JSM-5600LV，日本电子光学公司）、热重分析仪（Pyris Diamond，美国PerkinElmer公司）、光泽仪（NGT(20/60/85º)，天津市精科材料试验机厂）、漆膜摆式硬度计（GB-X，天津试验机厂）、柔韧性测试仪（QTX-1731，天津市精科材料试验机厂）、涂膜冲击器（QCJ-120，深圳市三诺电子仪器有限公司）、漆膜附着力试验仪(QFZ，上海精密仪器仪表有限公司)。

1.2 制备工艺

1.2.1 改性高羟基酚醛树脂合成

在装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口瓶中，依次加入不饱和单体、甲酚残渣、甲醛、多元醇、多元酸，缓慢升温至180～200℃，反应至黏度20±5s（格氏管/25℃）、固体份50±2%、酸值≤10mgKOH/g、羟值100～150mgKOH/g，待用。

1.2.2 聚氨酯三聚体树脂合成

在装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口瓶中，依次加入TDI、 HDI、三正丁基膦、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯，升温至110～120℃，反应至NCO%=30±5%时开始继续升温，在180～200℃反应至NCO%=15±5%、粘度10±5s（格氏管/25℃）、固体份50±2%。

1.2.2 涂料制备

将上述改性高羟基酚醛树脂、聚氨酯三聚体树脂、铜铬黑、碳黑、二氧化硅等物料配齐，研磨至细度20μm以下，再添加适量交联剂和催化剂，搅拌均匀，即可使用。

1.3 漆膜主要性能检测

按GB1727-92和GB/T 9271-88中规定材质制备检测样板，在规定条件下检测。由于本研究的特殊性，没有相关标准，根据该产品的应用领域，其主要性能指标参考HG/T 2660-95《各色聚氨酯磁漆（一等品）》。

2 结果与讨论

2.1 涂料主要性能

所得产品性能高于黑聚氨酯磁漆（一等品）指标，具有优良的附着力、硬度、耐热性等性能，可室温自干固化成膜，也可低温烘烤，进行自动化烘烤涂装。产品主要用于轻工、医疗器械、机电仪器仪表、玩具等金属制品装饰性保护涂装，尤其适用于机械设备、散热器、烟道、管道、烘箱、储罐等器件表面高装饰性、防腐耐热涂装，见表1。

表1 酚醛-聚氨酯耐高温漆（黑）

2.2 颜基比对涂料性能的影响

本试验选用不同颜基比（P/R=0:10、P/R=2:8、P/R=4:6）的配方制漆，然后刷涂并干燥成膜，24h后进行各项性能检测，结果见图1。

图1 颜基比对涂料性能影响

结果表明：提高颜基比，所得涂料表干时间缩短、硬度增大，但光泽降低。

2.3 颜基比对涂层耐热性影响

从干燥成膜后的检测样板上取少量干涂膜进行热重分析，结果见图2。

图2 颜基比对涂层耐热性影响

可以看出：当颜基比分别为P/R=0:10、P/R=2:8、P/R=4:6时，涂层热失重5%时的热分解温度分别为208℃、245℃、250℃；失重10%时分别为259℃、294℃、301℃，失重20%时分别为308℃、343℃、352℃，，失重50%时分别为400℃、438℃、448℃，说明增大颜基比有利于提高涂层耐热性，但并不是越大越好，颜基比的设定必须综合产品的全项性能来确定。

2.4 有机溶剂对涂料性能的影响

溶剂是用于溶解树脂和改善涂料粘度、成膜性、贮存稳定性等性能的挥发性液体，所以涂料使用的溶剂必须具有适当的挥发速度和溶解度，以使涂料能形成具有规定特性的涂膜，同时还需考虑毒性和成本。常用有机溶剂性能对聚氨酯三聚体溶解性、粘度、外观等性能影响见表2。

表2 有机溶剂对涂料的影响

挥发速率：以醋酸丁酯的挥发速度值=100为基准，这些值系指纯溶剂，在有其它物质存在时，其值降低。

互溶性：是指与聚氨酯三聚体树脂的相容性。

混合溶剂：甲苯:醋酸丁酯:环己酮=3:4:3

溶剂溶解力强，树脂透明度好，粘度低，但过强，用它制成的涂料易在贮存期间发生分层现象，影响涂料贮存稳定性；溶剂挥发性强，表干速度快，但过强，易使涂层产生桔皮和“表干里不干”的现象，影响涂层流平性、外观、附着力等性能。由于聚氨酯三聚体树脂极性较高，所以对它来说烃类为非溶剂，苯类为不良溶剂，酯类和酮类为真溶剂，其中酮类溶剂的极性与聚氨酯树脂更匹配，所以综合考虑性价因素，本试验确定具有挥发梯度、溶解力适中的混合溶剂甲苯:醋酸丁酯:环己酮=3:4:3为涂料稀释剂，以确保产品综合性能。

2.4 聚合原理

甲酚残渣中含一定量邻/间/对甲酚、苯酚等混合酚，这些酚类物质能与不饱和单体、多元醇、多元酸进行多种交联反应，得到红棕色改性酚醛树脂，反应原理见图2所示。

图2 酚醛-聚氨酯耐高温漆反应原理

用该方法制成的改性酚醛树脂交联度高，热稳定性好，热分解温度较普通酚醛树脂约高100～150℃，耐酸/碱/盐/水性好，特别适合用于化工企业防腐耐热保护性涂装。

3 结论

本研究以甲酚残渣为酚醛树脂的主要原料，经不饱和单体和醇酸改性，制成高交联度的改性高羟基酚醛树脂，进而又与聚氨酯三聚体树脂进行交联固化，所得酚醛-聚氨酯耐高温漆，不仅具有优良的防腐性、耐磨性、耐热性、耐候性和抗渗透性，而且硬度大、光泽高、干燥速度快，适用于石油化工、冶金、电镀、建筑等行业的机械设备、管道储罐、散热器、烟道、桥梁、路标、门窗、防护栏、木器制品、水泥制件等表面的防腐耐高温涂装。

试验结果表明：提高颜基比在一定范围内会提高涂料硬度、耐热性和干燥性能，同时会降低光泽、柔韧性等性能，所以颜基比的确定必须根据被涂基材的使用环境而定，例如需要高装饰性（高光泽）时，颜基比应小些，若强调耐热性和硬度时，可适当大些。有机溶剂的种类和用量对涂层外观、光泽、干燥时间等性能影响很大，所以稀释剂的选择必须与树脂相匹配，同时还需综合考虑产品性价比。

[1] 艾翠玲.酚类工业废水厌氧毒性研究[J].安全与环境工程,2007,14(4):25-29

[2] 吕咏梅.甲酚生产现状与发展趋势[J]. 四川化工与腐蚀控制,2003,6(6):32-38

[3] 徐宁.间/对甲酚烷基化反应产物分析[J]. 精细石油化工进展,2001,2(5):50-51

[4] 吴海珍,梁世中,韦朝海.壬基酚的环境行为及生物降解研究进展[J].化工环保,2006,26(1):31-34

[5] Dominguez J C,Alonso M V,Oliet M,etc.Chemorheological study of the curing kinetics of a phenolic resol resin gelled [J].European Polymer Journal, 2010,(46):50-57

[6]吕维华,伍家卫,唐蓉萍等.用甲酚残渣制备涂料用改性酚醛树脂的方法[P].中国,专利号ZL201010517634.6,2010年

[7]伍家卫,吕维华,杨兴锴等.利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法及其在生产涂料中的应用[P].中国,专利号ZL201010517635.0,2010年

[8]吕维华,伍家卫,唐蓉萍等.以甲酚残渣为原料制备的耐热酚醛树脂及在耐热防腐漆中的应用[P]. 中国,专利号201210244589.0,2012年

[10]吕维华,伍家卫,杨兴锴等.以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂及在生产耐高温漆中的应用[P]. 中国,专利号201210244591.8,2012年

[11]吕维华,伍家卫,夏德强等. 高氯化聚乙烯重防腐导静电涂料的研究[J].中国建材科技,2011,111(4):49-53