马亚芹，杨 闯

MA Ya-qin, YANG Chuang

（贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵阳 550014）

0 引言

钛合金由于具有比强度高、耐蚀性好和耐热性高等特点而被广泛用于航空航天、军事武器、石油化工和生物医学等各个领域[1]。Ti6AI4V合金具有耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好的特点，成为钛合金工业中应用最广泛的合金[2]。然而，钛合金硬度低、抗微动磨损性差和高温抗氧化性弱等缺点限制了其使用范围，对钛合金进行表面处理，提高其表面硬度，以获得稳定的耐磨的改性层是进一步扩大钛合金使用范围的有效途径[3]。在所有钛表面处理技术中,阳极氧化处理由于工艺简单,氧化膜均匀致密、结合力强、耐磨性好、防腐蚀性优良而被广泛应用。由于阳极氧化溶液及工艺条件不同,所获得的氧化膜的厚度、性能亦有所差异, 近年来，人们一直致力于研究各种电解液中制备具有较高硬度、耐磨性及耐腐蚀性优异的钛氧化膜的方法[4]。

本文选用酸性体系添加加活化剂电解液，在Ti6A14V钛合金表面制备微弧氧化膜层，研究膜层的形貌特征，结构成分等，分析电压，时间及温度对膜层的影响规律，为挖掘钛合金的应用潜力提供依据。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料选用厚度为2mm的Ti6A14V钛合金板材，电解液组成为320～350g/L硫酸,60～65g/L硫酸, 10～20g/L含Fˉ添加剂，温度为40℃，时间5～15min，电压20～60V，以不锈钢板为阴极，阳极阴极的面积比不大于1∶2。

1.2 试验方法

应用直流稳压电源，采用恒温水浴在自制氧化装置中进行阳极氧化实验。先用数控电火花线切割机将钛合金板加工成尺寸为30mm×10mm×2mm试样，再用金相砂纸磨平试样表面后酸洗，用X衍射仪分析膜层的结构成分，用金相法测试膜层厚度，用金相显微镜和扫描电子显微镜分析钛合金氧化膜层的显微组织和形貌特征。

2 结果与分析

2.1 工艺参数对氧化过程的影响

2.1.1 电解液对厚膜阳极氧化的影响

采用硫酸、盐酸和添加剂的体系在钛合金表面生成氧化膜，根据电化学及金属氧化理论，钛合金阳极氧化过程是双向的，电解液的作用是既能使钛合金表面钝化生成氧化膜，同时又会使氧化膜发生溶解[5]。因此可以通过调整电解液体系组织成分和浓度，来调整及控制膜层的生长速率，以获得强度、硬度、结合力和耐腐蚀性能均优良的氧化膜。氧化膜的生成受溶液浓度影响较大，溶液中氧化剂含量越高则成膜速度越快，因此采用较高浓度的硫酸和盐酸体系，可加快膜的生成。从氧化膜的生长规律可知，氧化膜不是在零件的表面上向着溶液深处成长，而是在金属与膜的交界处(或膜内)生长。氧化开始，表面生成致密的TiO2膜，TiO2具有很高的电阻，阻碍氧化反应的继续进行，体系中适量的Fˉ太低，氧化膜生成过程中，阻挡层膜不能击破，氧化难以进行，Fˉ含量太高，钛合金表面还未形成阻挡层，膜便开始溶解，适量Fˉ可使氧化膜产生溶解，局部出现孔穴，阻挡层减薄，氧化膜形成的速度大于溶解速度，电阻下降，电化学反应可继续进行，最终形成厚膜[6]。

2.1.2 氧化电压对氧化过程的影响

设定电流密度为3A/dm2，氧化时间为15分钟，试验不同电压下膜厚如表1所示。

表1 电压与阳极氧化膜层厚度的关系

结果表明，电压对膜层质量影响极大，膜厚随电压的增加而增大。

图1是钛Ti6A14V钛合金膜厚随电压变化曲线，由图1可知,电压越高，氧化膜生长的速度越快，最终膜层厚度也越厚，这是因为高电压下使原来致密的薄膜层结构发生变化，产生孔隙，电解液可以通过膜层孔隙进入内层，在靠近金属表面的内层氧化膜不断溶解并又不断生成新的氧化膜，如此反复作用，得到了阳极氧化厚膜。但当电压过大时，会使电流效率降低，而且电解时产生的过量氧气对膜层冲击力大，致使膜层变脆或脱落[7]。

图1 膜厚随电压变化的曲线

2.2 氧化时间对氧化膜厚度的影响

设定电流密度为3A/dm2，氧化电压为40V，试验不同时间的膜厚如表2所示。

结果表明，氧化膜的厚度随时间的延长而增大，当达到一定时间后，膜厚增加缓慢。

图2 膜厚随时间变化的曲线

表2 氧化时间与膜厚的关系

图2是Ti6A14V钛合金氧化膜厚度随氧化时间的变化曲线，在氧化开始后的3～10min，膜的厚度迅速增加，超过12min以后，膜厚增加缓慢。阳极氧化过程中，钝化膜的生成需要一定的电量，因此理论上来说，对一定的电量，建立钝态的时间与致钝电流密度的乘积应是个定值，实际有时候要考虑金属电解腐蚀的影响，在一定电压和电流密度下，随时间的增加，膜厚增加，膜层到一定厚度后，不会随时间延续继续生长[7]。

2.3 膜层的显微组织和形貌特征分析

图3为不同电压下阳极氧化陶瓷膜的金相显微组织。从图中可以看出，表面氧化膜显微组织晶粒细小，无明显晶界，金属表面比较均匀致密。随着电压的升高，氧化膜的厚度增加，晶粒更加细小，钛合金表面的均匀致密程度增加。

图3 不同电压下氧化膜的金相显微组织（500×）

图4为氧化膜的SEM形貌。从图中可以看出，氧化膜并不是同一个平面上，而是呈高低起伏，凹凸不平，带有微米级和亚微米级的孔洞，部分大孔洞中嵌套了尺寸较小的孔洞，主要是因为Ti6A14V钛合金的Ti由密排六方晶格结构的α-Ti和体心立方晶格结构的β-Ti组成，两种结构的Ti在阳极氧化时的腐蚀速度不同从而造成了表面的不平整状态。

图4 氧化膜的SEM形貌

2.4 膜层结构与相组成

图5是膜层XRD分析图。由图可知，氧化膜由体心正方点阵的金红石型稳定结构和简单正方点阵的锐钛矿型亚稳结构TiO2组成，但TiO2并不是全部为锐态矿和金红石结构，而是以晶态和非晶态的形式存在于氧化膜中。随着氧化膜厚度的增加，内部氧化越来越不充分，TiO2的含量减少，并逐渐出现Ti2O3及TiO，阳极氧化后明显增厚了表面氧化膜，除此之外，氧化膜中含有少量的铝、铁和杂质元素[8]。

图5 氧化膜X射线衍射图谱

3 结束语

1）Ti6A14V钛合金在硫酸、盐酸和添加剂含Fˉ的体系中进行阳极氧化，可生成20～40μm氧化膜。

2）膜厚随电压的增加而增大，当电压过大时，致使膜层变脆或脱落。随时间增加，膜厚增加，达到一定时间后，膜厚增加缓慢。

3）膜层显微组织晶粒细小，表面比较均匀致密，氧化膜表面高低起伏，凹凸不平，带有微米级和亚微米级的孔洞，表面呈不平整状态。

4）氧化膜由体心正方点阵的金红石型稳定结构和简单正方点阵的锐钛矿型亚稳结构TiO2组成，以晶态和非晶态的形式存在于氧化膜中。

[1]张喜燕, 赵永庆. 钛合金及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 287-302.

[2]刘莹. 钛合金TC4的研究开发与应用[J]. 兵器材料科学与工程, 2005, 28(5): 47-50.

[3]李文平. 钛合金的应用现状及发展前景[J]. 轻金属,2002, (5): 53-55.

[4]杨冠军. 钛合金研究和加工技术的新进展[J]. 钦工业进展, 2001, (3): 1-5.

[5]Tennyson Smith. A surface treatment for Ti6Al4V[J]. J Adhesion, 1983(15): 139.

[6]张新革, 火时中. F-对钛在水溶液中阳极极化行为的影响[J]. 腐蚀与防护术, 1992, 4(4): 229.

[7]Dlamanti M, Pedeferri M. Effect of anodic oxidation parameters on the titanium oxides formation[J]. Corros Sci,2007, 49: 939-948.

[8]杜志惠, 催振铎. 钛合金阳极氧化膜的XPS研究[J]. 宇航材料工艺, 2009(6): 67-70.