陈 健，刘庆祥，王兴娟，王铁铮，张海东

1.安徽淮化股份有限公司，安徽怀化 232038

2.潍坊市产品质量监督检验所，山东潍坊 261031

3.国家知识产权局专利局审查协作中心，北京 100088

4.滨州市锦瑞化工科技有限公司，山东滨州 256600

国内石油炼制中产生的液化石油气（LPG）含约50%的烯烃，是生产丙烯、异丁烯和MTBE的主要原料。精制前的LPG经过醇胺吸收、液体碱洗及Merox氧化抽提[1]后，将其中的H2S、低级硫醇、少量COS和CS2及甲硫醚等含硫物质脱除，但难以脱除CH3SCH3、二甲基二硫醚、S及噻吩等硫化物。此痕量硫化物能够导致LPG深加工过程中对硫敏感的催化剂失活，大大限制了LPG的应用。如C4烯烃异构化过程中要求LPG中总硫小于1ppmw，最好低于0.5ppmw。因此，LPG深度脱硫至关重要。

1 脱硫技术发展现状

传统的LPG脱硫方法主要有湿法和干法两种，前者是用醇胺溶液吸收、碱洗或抽提氧化过程处理含硫量较多、产量较大的LPG，后者主要是用氧化锌、高分子小球、分子筛及活性炭等处理含硫量较少、产量较小的LPG[2]。

应用最广泛的湿法脱硫第一步是醇胺溶液洗脱原料中的硫化氢，然后经过含有磺化酞菁钴的碱液脱硫醇。典型的有Merox 抽提-氧化脱臭技术，首先强碱与硫醇反应生成硫醇钠，产物溶于碱液将硫脱除[3]。再生时硫醇钠在催化剂上被空气中的氧氧化成二硫化物，剂碱循环利用。此方法催化剂成本高，废碱排放量大，脱硫精度低。

沸石分子筛是由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成极性物质，晶体结构规整、孔分布均匀一致，具有非常高的比表面积和吸附容量，且表面性质可调，在LPG脱硫中表现出较强的物理吸附选择性，可将H2S和有机硫脱除至非常低的水平，还可以将水等其他极性小分子杂质一并脱除，得到了广泛的应用。分子筛吸附脱硫具有常温操作、无污染、无预碱洗等优点，但使用过程中还需严格控制原料含水量，且须在300℃左右高温再生，投资大、再生成本高其使用受到限制。

Thomas 等[4]以铜、银、锌等阳离子分别改性A型、X型和Y型分子筛，发现分子筛只能在加热条件下对低硫含量（20ppmw）的碳氢化合物进行脱硫，Peter 等[5]用Zn2+等过渡金属离子改性13X 分子筛后脱硫醇。国内外研究重点转移到分子筛改性上来，铜改性分子筛因其强烈地同时脱除无机硫与有机硫的能力而备受关注。

2 铜改性分子筛脱硫机理

分子筛经铜改性后可同时从根本上脱除LPG中的无机硫与有机硫。无机硫与铜作用以CuS沉淀形式被脱除，由此可知，分子筛中铜负载量越高，其硫容量越大，脱硫效果越佳。

铜改性分子筛上解离下来的铜离子与部分有机硫反应成CuS沉淀将其除去，分子筛的孔或笼结构因具疏水亲油性可吸附并固定含疏水基团的有机硫化物而将其除去，因此铜改性分子筛可有效降低LPG中的总硫量。

依据脱硫原理，影响铜改性沸石吸附脱硫的主要因素是分子筛的孔道或笼的结构性质及铜负载量，而分子筛硅铝比起决定性作用。较低硅铝比的分子筛可负载较多的铜，但其疏水性及稳定性则越差。

铜改性分子筛在成型过程中需加入惰性黏结剂，使吸附剂中分子筛的有效含量降低、部分分子筛孔道被堵塞，导致脱硫效果显著下降。黏结剂在使用过程中受介质的长期侵蚀会不断脱落并导致铜改性分子筛粉化流失。

含硫杂质在吸附剂中的扩散性能也能影响铜改性分子筛脱硫效果。因此，对LPG中硫化物种类及含量的分析是选择沸石吸附剂类型的前提，分子筛载铜量则决定于实际处理要求。

3 深度脱硫分子筛吸附剂

LPG深加工技术对总硫含量的要求逐渐提高，如烯烃异构化需总硫含量低于5ppmw，甚至低于1ppmw。为满足日益提高的LPG深度脱硫要求，中国石油大学（北京）开发的铜改性分子筛深度脱硫技术可以将LPG总硫含量有效控制在1ppmw以下。

3.1 吸附剂载体的制备

载体分子筛的制备是脱硫吸附剂生产的关键技术，主要包括：

1）天然沸石的纯化、改性处理

天然沸石杂质较多难以纯化，限制了作为良好载体的应用，一般可将纯度较高的天然沸石经过纯化、改性处理后负载铜，制成高稳定性、高活性的脱硫剂。

2）合成沸石颗粒大小和形貌的调控

通过严格调控人工合成分子筛的晶粒尺寸和形貌，可以提高含硫物质在12元环或10圆环沸石载体中的扩散性能，达到深度脱硫对分子筛分散性单晶形貌的要求。一般控制ZSM-35、ZSM-5、FAU（Y）、MOR（丝光沸石）、BEA 等沸石的粒径在1000nm以内，平均粒径在100nm～600nm为最佳。

3）多级孔的复合分子筛的制备

含硫化合物类型较多，尺寸大小不一，为较强地适应各种不同类型的硫化物，可以制备含多级孔的符合分子筛载体，分别对各类硫化物进行针对性地分级脱除。多级孔的实现可采用机械混合法和原位合成法，前者是在载体制备过程中将两种或多种不同分子筛机械混合的方式，但微观状态下不同分子筛晶粒互相独立，不易形成强力有效的分级脱除能力。后者在分子筛载体合成阶段通过调控制备具有多种晶体结构的复合载体，多级孔结构相互毗邻，可以将不同类型硫化物进行有效的依次脱除。

3.2 分子筛吸附剂成型与无黏结剂化

脱硫剂成型中加入的惰性黏结剂能够影响分子筛的含量、孔道、强度及铜离子的稳定性等，易使脱硫剂脱硫能力降低，甚至寿命缩短。因此，必须严格控制分子筛吸附剂的成型工艺。

1）均匀小颗粒的制备

均匀小颗粒吸附剂利于含硫物质的扩散与转移，因此要求粒径小于4mm，深脱硫吸附剂粒径3mm以内，且分布范围要窄，介于2mm～3mm为佳。

2）黏结剂晶化多级孔

化学成分与复合分子筛接近的黏结剂在分子筛成型过程中转化成多种晶相，形成利于含硫物质扩散与吸附的多级孔结构，但以少用黏结剂为原则。

3）无黏结剂化处理

通过合理配制黏结剂，并严格控制分子筛原粉黏结成型的转晶过程，经特殊化学处理将黏结剂分阶段转化各种类型晶体孔道，即无黏结剂化。其优点为：脱硫剂比表面积提高到分子筛原粉的95%以上；吸附剂中分子筛含量提高到98%以上；吸附剂强度大于20N，抗磨损，延长寿命；铜离子交换速度加快，交换量增大。

3.3 分子筛负载铜

分子筛负载适量的铜可提高吸附剂对有机硫的脱除效果。原则上可依据分子筛类型和骨架硅铝比计算可被交换的阳离子数，进而得知其对应的理论载铜量，但事实上计算的可被交换的阳离子数往往大于实际值，因此必须根据不同类型分子筛设计合理的载铜工艺，保证吸附剂精确合适的载铜量，并实现：大于90%的铜离子利用率；大于80%的载铜率（实际载铜量/理论载铜量）；准确控制铜离子在分子筛内的形式并防止流失。

4 LPG深度脱硫的意义

随经济的发展，世界范围内LPG的需求量不断上升，特别是以LPG为原料生产高附加值化工产品的深加工需求快速增大，如LPG醚化产MTBE、加氢制备车用液化气、催化裂解制烯烃等。LPG深度脱硫技术是保证下游生产加工利用的关键。技术的更新、环保意识的增强对原料LPG中硫含量的要求更加苛刻，深度脱硫技术的研究成功不仅解决了液化石油气资源过剩问题，而且还能够生产高附加值的产品，将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。

[1]孟庆飞, 郝天臻.液化石油气深度脱硫技术探讨[J].炼油技术与工程，2010，40(11)：17-19.

[2]吴基荣, 雷朝海, 郝生荣.液化石油气脱硫研究进展[J].化学工业与工程技术，2009，30(3)：36-39.

[3]柯明，许赛威，刘成翠，宋昭峥.液化石油气脱硫醇技术进展[J].石油化工，2008，39(3)：22-26.

[4]Thomas W, Franz N, Wilhelm D, et al.Process for low level desulfurization of hydrocarbons.US Pat Appl,US 5146039，1992.

[5]Meyer Peter, Thomas Michel.Process of removal of sulfur compounds from hydrocarbon streams using adsorbents[P].CA 2538487.