三七有机磷农药残留的气相分析*

2012-07-26陈荣洁丁艳芬杨崇仁

云南中医学院学报 2012年4期

罗莉，陈荣洁，丁艳芬，杨崇仁，3△

(1.云南维和药业股份有限公司，云南玉溪 653100;2.云南省植物提取物工程研究中心，云南玉溪 653100;3.中国科学院昆明植物研究所，云南昆明 650201)

三七［Panaxnotoginseng(Burk.)F.H.Chen］是我国名贵中药材，也是云南重要的特色药物植物资源［1］。三七有散瘀止血、消肿定痛的功效［2］，大量的药理药效及临床研究表明三七有多方面的生理功能，已广泛用于治疗冠心病、心绞痛、脑血管后遗症等疾病［3］。云南文山是三七道地产区［4］，历史上曾在长江以南省区引种［5］。随着市场需求的增加，三七种植面积和种植区域不断扩大，2010年，云南省三七种植面积约12万亩，其中，5万多亩种植在文山州以外的地区。三七一般均需3年收获，种植过程中各种病害严重，目前，大量使用各种农药甚至是禁用的剧毒农药，给临床药材应用带来极大风险。因此，开展三七药材农药分析检测方法及使用情况分析，对三七产业健康持续发展意义重大。

本文建立了有机磷农药残留［6］的多成分GCFPD分析方法［7］，对云南省不同产地的三七进行分析和比较。

1 仪器、试剂与材料

1.1 仪器与试剂

仪器:Agilent 6890N气相色谱仪，配有FPD检测器。超纯水系统 (MILLIPORE)。

试药试剂:分析纯乙酸乙酯 (天津化工厂)、无水硫酸钠。

农药对照品:对硫磷、甲基对硫磷、乐果、氧化乐果、甲胺磷、久效磷、二嗪农、乙硫磷、马拉硫磷、杀扑磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷 (农业部环境保护科研监测所)。

1.2 测试植物样品

3年生三七，地上部位;地下部位分为大根、主根、剪口，分别晾干，粉碎，待用。样品分别采自云南省文山州、云南省红河州弥勒县和泸西县。鉴定人:杨崇仁教授。

2 实验方法

2.1 仪器及工作条件［8］

GC－FPD，GC:Agilent 6890N;色谱柱:HP－5 MS，30m×0.25mm×0.25μm，进样方式:分流进样;进样量1μL;进样口温度230℃;检测器温度280℃;程序升温:初始温度80℃，10℃ min－1升至200℃，20℃ min－1升至250℃，保持10min。

2.2 对照品储备液的制备

取对硫磷、甲基对硫磷、乐果、氧化乐果、甲胺磷、久效磷、二嗪农、乙硫磷、马拉硫磷、杀扑磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷等12种有机磷农药对照品适量，用乙酸乙酯分别制成每1mL约含100μg的溶液，即得。

2.3 混合对照品储备液的制备

精密量取上述各对照品储备液1mL，置20mL棕色量瓶中，加乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀，即得。

2.4 供试品溶液的制备

取本品粉末 (过二号筛)约5g，精密称定，加无水硫酸钠5g，加入乙酸乙酯50～100mL，冰浴超声处理3min，放置，取上层液滤过，药渣加入乙酸乙酯30～50mL，冰浴处理2min，放置，滤过，合并两次滤液，用少量乙酸乙酯洗涤滤纸及滤渣，与上述滤液合并。取滤液于40℃下减压浓缩至近干，用乙酸乙酯转移至5mL量瓶中，并稀释至刻度，精密量取1mL，置活性炭小柱［120～40目，0.25g，内径 0.9cm(如 Supelclean ENVICarb SPE Tubes，3mL活性炭小柱)，用乙酸乙酯5mL预洗］上，置多功能真空样品处理器上，用正己烷－乙酸乙酯 (1∶1)混合溶液5mL洗脱，收集洗脱液，置氮吹仪上浓缩至近干，精密加入乙酸乙酯1mL使溶解，即得。

2.5 测定法

分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各1 μl，注入气相色谱仪，测定，即得。

3 结果与讨论

本项研究参照《中国药典》2010年版一部附录IXQ农药残留量测定法，建立了12种有机磷农药残留量同时测定的方法 (表1)。理论板数按敌敌畏峰计算大于6000，相邻色谱峰的分离度大于1.5。12种有机磷农药混合对照图谱如图1。该法分离度高，重现性好，操作方便，不仅可作为三七等中药材的有机磷农药残留量测定，也适于农作物及其产品的有机磷农药残留量检测。

按本方法检测的结果表明，从三七中检出3种有机磷农药残留，即二嗪农、马拉硫磷和对硫磷。在泸西和弥勒的茎叶中检测出二嗪农，残留量为0.13mg/kg;在文山大根中检测出马拉硫磷，残留量为0.03mg/kg;在文山和泸西的三七中均检出对硫磷，且泸西茎叶的残留量高达0.58mg/kg(表2)。

农药残留一般与施肥方式、农药性质、施肥部位、天气条件、环境条件相关，因此，各地三七的农药残留有明显的差异。

大部分中药材在栽培过程中均需施用大量农药，但农药残留在药材中的监管很少，这是个普遍问题，因此，不仅是三七，所有栽培中药材农药残留监管均需重视并制定相应控制标准 (日本肯定列表可作参考)。

目前，我国已制定了一些农药在部分农产品中农药最大残留限量 (MRL)的国家标准。其中规定二嗪农允许残留量最大的是在花生中不得过0.5mg/kg;马拉硫磷允许残留最大的是在原粮、大豆、葡萄中不得过8mg/kg;规定了在蔬菜、水果中不得使用对硫磷，允许残留量最大的是在原粮、棉籽油中不得过0.1mg/kg;虽国家未规定上述3种农药在三七中的最大残留量，但本文通过分析，泸西茎叶的对硫磷残留量高达0.58mg/kg，显然，为了保证药材的安全性，三七的农药残留应引起必要的重视。