张葳葳,张蕊,王晓亮

（黑龙江省计量检定测试院，哈尔滨 150036）

乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质的制备及定值

张葳葳,张蕊,王晓亮

（黑龙江省计量检定测试院，哈尔滨 150036）

采用乙酰甲胺磷纯度标准物质为原料，以丙酮为溶剂，制备了浓度为1.00 mg/mL的乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质，用液相色谱法和气相色谱法进行了确认，A类标准不确定度为0.009%，B类标准不确定度包括标准物质制备、原料纯度、不均匀性和不稳定性引入的不确定度，其量值分别为0.43%，0.10%，0.87%和0.24%，合成不确定度为0.03 mg/mL（k=2），乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质的浓度为（1.00±0.03) mg/mL。

乙酰甲胺磷；标准物质；制备；不确定度

乙酰甲胺磷又名高灭磷（Acephate，化学名称为O,S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺酯，分子式C4H10NO3PS，CA登记号：30560-19-1），属低毒缓效型杀虫剂，广泛应用于蔬菜、茶叶、烟草、果树、棉花、水稻、小麦、油菜等作物。乙酰甲胺磷农药残留的检测方法主要有液相色谱法、气相色谱法及色谱-质谱联用等方法［1-3］。为了保证检测结果的准确可靠与可溯源，笔者采用纯品乙酰甲胺磷国家标准物质为原料，按照国家标准物质技术规范要求［4，5］制备了乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质，并对其定值不确定度进行了评定。

1 溶液标准物质的制备

乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质采用乙酰甲胺磷纯度标准物质以重量法配制［GBW(E)060876］，纯度（99.9±0.2）%，农药残留级丙酮作为配制溶剂，配制浓度为1.00 mg/mL，配制温度为20～25℃，天平感量为0.1 mg，称样量在100 mg以上。配制好的溶液标准物质经充分混合之后冷却，分装到1 mL安瓿瓶中，于不高于4℃条件下储存于冰箱中，以备进行标准物质均匀性、稳定性检验。

2 定值、均匀性及稳定性检验

标准溶液的浓度以配制值表示，采用液相色谱法和气相色谱法进行定值核对，均匀性和稳定性监测均采用气相色谱法测定。瓶间均匀性检验取15瓶样品，分别检测3次；瓶内均匀性检验取一瓶试样，检测7次。测量数据经F检验，以验证标准物质瓶内和瓶间样品均匀性。稳定性考察是定期抽样检测，并重新配制相应标准溶液，测定其浓度值，通过观察其浓度变动范围，确定其稳定性。

3 定值结果不确定度的评定

溶液浓度的不确定度主要由A类标准不确定度和B类标准不确定度组成。A类标准不确定度为溶液浓度测量重复性引入；B类标准不确定由溶液制备过程中的不确定度、纯品纯度不确定度及溶液的不均匀和不稳定所引入的不确定度等组成。

3.1 定值测量重复性引入的不确定度uA

A类标准不确定度uA由瓶间均匀性检验时15份溶液浓度测定结果的相对标准偏差表示,结果为uA=0.009%。

3.2 B类标准不确定度

（1）天平称量引入的不确定度u(m)

天平变动性引入的不确定度u1(m)：天平检定证书表明其变动性为0.1 mg，假设为矩形分布，样品质量为两次称量操作所得，每次称量均为独立观测结果，故=0.082（mg）。

天平的最大允差引入的不确定度u2(m)：由天平的检定证书可知，天平称量最大允差为0.2 mg，假设为矩形分布，同样考虑样品质量为两次称量操作所得，故=0.163（mg）。

天平称量引入的标准不确定度u(m)由u1(m)， u2(m)两项合成而得：=0.183 mg。当称样量为100 mg时，其相对标准不确定度urel(m)=0.183%。

（2）配制体积引入的不确定度u(V)

配制时，将称得的乙酰甲胺磷纯品以丙酮溶解并定容于100 mL容量瓶中。

容量瓶校准引入的不确定度u1(V)：100 mL B级容量瓶体积的最大允差为±0.20 mL［6］，假设为三角形分布，则=0.164（mL）。

目测容量瓶刻度线引入的不确定度u2(V)：可由容量瓶体积测量的重复性来评估，容量瓶体积10次测量的标准偏差为0.05 mL，即u2(V)=0.05 mL。

实验室正常温度为(20±4)℃，水温与室温之差不大于2℃，此种条件下，温度变化导致容量瓶容积的不确定度可以忽略［6］。重量法配制丙酮溶剂标准物质时丙酮膨胀引入的不确定度u3(V)，可通过容量瓶校准温度（20℃）与实际温度(20±4)℃的差异所致溶剂的体积膨胀来估算。丙酮的体积膨胀系数为1.49×10-3/℃，在实验室正常温度范围内，100 mL丙酮的体积变化为：100×4℃×1.49×10-3=0.596(mL)，假设为矩形分布，,其标准不确定度 u3(V)==0.344（mL）。

（3）乙酰甲胺磷纯品纯度的不确定度u(P)

根据乙酰甲胺磷纯度标准物质证书，纯度定值结果的相对不确定度为0.2%（k=2），故配制溶液中纯度引入的不确定度分量为u(P)=0.2%/k=0.10%。

（4）样品不均匀性引入的不确定度u(H)

乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质样品瓶内和瓶间均匀性检验结果见表1。

表1 乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质均匀性检验结果

表1中的测量数据经F检验，所得F值不大于临界值，表明标准物质样品瓶内和瓶间均匀一致。标准物质的不均匀性引入的不确定度u(H)包括样品加工过程不均匀性、分装不均匀性及平行实验测定结果的偏差，不均匀性以独立测量的平行实验来表示，根据不均匀性引入不确定度的计算方法［7］求得u(H)=0.87%。

（5）样品不稳定性引入的不确定度u(T)

表2列出了乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质稳定性监测数据。

由表2中数据可知，在稳定性监测的18个月期间内，乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质浓度没有明显的趋势性变化，浓度值的波动在预期不确定度范围内，表明该标准物质是稳定的。标准物质的不稳定性引入的不确定度u(T)按照文献［7］的方法计算，得u(T)=0.24%。

表2 乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质稳定性检验结果 mg/mL

3.3 不确定度的合成

乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质的浓度不确定度由A类不确定度和B类不确定度合成而得，其相对标准不确定度为：

把各不确定度分量数据代入上式，计算得Uc=1.1%。取扩展因子k=2, 则相对扩展不确定度Ur=kUc≈3%，扩展不确定度U=cUr=0.03 mg/mL。

乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质的浓度可表示为（1.00±0.03）mg/mL。

4 结语

采用纯度标准物质制备的乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质，经监测，均匀性良好，至少稳定18个月。通过对制备、定值过程不确定度进行综合评定，不确定度为0.03 mg/mL （k=2）。乙酰甲胺磷丙酮溶液标准物质的研制，为实验室检测量值溯源，保证检测结果准确可靠提供了标准物质基础。

［1］ 应兴华，徐霞，朱智伟，等.毛细管气相色谱法测定韭菜中13种有机磷农药残留的研究［J］.分析测试学报，2009, 28(10): 1 185–1 188.

［2］ GB/T 5009-103–2003 植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷［S］.

［3］ Teresa Gazzotti, PatriziaSticca, Elisa Zironi, et al. Andrea Serraino and GiampieroPagliuca［J］. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2009,82(2): 251–254.

［4］ JJF 1218–2009 标准物质研制报告编写规则［S］.

［5］ JJG 1006–1994 一级标准物质技术规范［S］.

［6］ JJG 196–2006 常用玻璃量器检定规程［S］.

［7］ 金浩，韩永志.标准物质及其应用技术［M］.2版.北京：中国标准出版社，2003.

Preparation and Certi fi cation of Acephate in Acetone Reference Material

Zhang Weiwei, Zhang Rui, Wang Xiaoliang
(Heilongjiang Metrology Institute of Measurement and Veri fi cation, Harbin 150036, China)

Acephate in acetone reference material with 1.00 mg/mL was prepared by using purity reference material. The concentration was assessed by gas chromatography – flame ionization detector (FID), high-performance liquid chromatography–diode array detection (HPLC–DAD), respectively. The uncertainty of certi fi ed value was estimated including the uncertainty of the measurement repeatability (0.009%), solution preparation (0.43%), purity reference material (0.10%), unhomogeneity (0.87%) and unstability (0.24%). The expanded uncertainty was 0.03 mg/mL(k=2). The concentration value for acephate was (1.00±0.03) mg/mL.

acephate; reference material; uncertainty; preparation

O621

A

1008–6145(2012)02–0007–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.002

联系人：张葳葳； E-mail: elovers@sohu.com

2011–11–23