曾爱文， 刘志坚，夏建华，李德仁，卢志超， 周少雄

（中国钢研科技集团安泰科技股份有限公司，北京 100081）

碳材料作为当今商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料，其主要的缺陷在于理论比容量（372 mAh/g）偏低，满足不了大功率电动设备的高能量密度的需求，尤其是在未来汽车市场上占主导地位的电动汽车上，对此，人们对碳材料进行改性，或者寻求其他材料来替代碳材料，例如金属氧化物、金属间化合物等，都取得了很大进展。利用有机物碳源通过热处理使碳包覆在材料表面多见于锂离子电池正极材料制备[1-2]。使用锡基合金作为负极是当前研究热点，其关键是克服在充放电过程中的体积膨胀问题，在金属单质或者合金颗粒表面包覆一层碳作为锂离子电池负极，可以有效的缓解金属单质或合金负极在充放电过程中因体积变化引起的应力变化，使材料结构稳定，电性能得到提高。Basker Veeraraghavan等[3]在锡单质表面包覆一层石墨碳，发现碳含量对材料性能具有较大影响，Hyunjung K等[4]对Sn92Co8合金进行碳包覆，后进行热处理，发现随着热处理温度的提高，首次放电容量也随之增大。本实验采用一种有机物为碳源，通过高温热解使之碳化后包裹在合金表面，并对不同处理温度和碳含量对复合材料的电性能影响进行了讨论。此实验操作简单，易于实现。

1 实验

1.1 样品的制备

使用真空雾化法制备Sn2Co合金粉末（含有微量Sn单质），取合金粉末分别以10℃/min速度，放入气氛保护炉中(前锦炉业KSF系列保护气氛电阻炉)，升温至200、250、300、400℃，保温1 h后自然冷却。另取Sn2Co合金粉末与葡萄糖（AR） 按质量比2∶1、3∶1、4∶1称取后，分别放入球磨机中，加入适量无水乙醇球磨使之混合均匀，再经喷雾干燥得混合后的粉末，取各比例的样品放入气氛保护炉中以相同升温机制处理，分别得到A1，A2，A3样品；再取4∶1样品分别在200、250、300℃也以相同的升温机制进行烧结，分别得到B1，B2，B3样品。将各样品手工研磨，过325目筛。

1.2 样品的表征

采用X射线衍射仪（德国Bruker AXS D8 discover）对材料进行物相分析，采用扫描电子显微镜（日本JEOL-JSM 6380LV）和透射电子显微镜（日本JEOL-TEM 2010）对材料进行形貌分析，采用碳硫分析仪（CS800）对复合材料碳含量进行分析。

1.3 样品的充放电性能测试

将所得活性物质样品、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑以质量比为85∶10∶5混合均匀，加适量N-甲基吡咯烷酮（NMP），电动搅拌3 h后，采用锂离子电池涂布机均匀的涂布在铜箔上，放入真空干燥箱内120℃烘12 h，制成面积为1 cm2的电极片，在充满Ar气的手套箱内组装电池。采用CR2025扣式电池，聚丙烯多孔膜隔膜，锂片对电极，电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC（体积比为1∶1） 的混合溶液。采用电池充放电测试仪（武汉蓝电Land-2001A）对电池的电化学性能进行测试，充放电的倍率为0.2C，充放电区间为1.50～0.01 V。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1(a)是不同温度处理下的Sn2Co合金的XRD图。200℃时，主峰为Sn2Co相衍射峰，伴有微弱单质Sn的衍射峰，随着温度升高，Sn相的衍射峰逐步减弱，热力学更稳定的SnCo相峰逐步加强，各峰宽减小，结晶度增加。

图1(b)是400℃下处理不同比例配料的XRD图。可以看出各样品均出现不同氧化现象，随着碳含量增加，氧化减少，其他相无明显变化，说明碳的存在可以抑制氧化。

图1(c)为质量配比4∶1不同温度处理后的XRD图。在不同温度时主峰都表现为Sn2Co衍射峰，其他相含量较少，随着温度提高，结晶程度逐渐提高；在400℃时出现氧化生成SnO2相。

图1 样品的XRD

从图1(a)及图1(c)中观察不到葡萄糖碳化后碳的衍射峰，说明它以无定型碳的形式存在；通过对比不加碳处理的样品XRD[图1(a)]和加碳处理的样品XRD[图1(c)]可知，碳的存在不会影响在热处理过程中合金相的生成或转变。

2.2 材料的碳含量

从表1可以看出，相同的比例下不同温度热解得到的碳含量不同，温度越高，碳化越完全，对应的碳含量越低，要使葡萄糖完全石墨化，温度需在800℃以上，这个温度会使本实验所用Sn2Co合金结构发生变化，故采用400℃下碳化处理得到无定形碳包覆合金颗粒，因为在此温度下葡萄糖已经大部分碳化[5]。

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2.3 形貌分析

图2为样品的SEM图片。从图可知，样品A1、样品A2、样品A3的致密度逐渐降低，而金属颗粒逐渐增大，说明一方面葡萄糖加入比例越高，碳化得到的包覆在金属颗粒表面的无定形碳越多，同时在400℃下碳化未完全而产生的大量焦油等有机物把金属颗粒与碳紧紧结合，使复合材料致密；另一方面正是由于碳的存在抑制了合金颗粒在热处理下长大。碳含量低的样品B，因碳化过程中产生的CO等气体逸出，冷却后在材料内部形成细孔，使得材料疏松，从形貌结构来看，样品B2颗粒大小相对其他样品都要均匀，使用高分辨透射电镜（TEM）观察样品B2合金颗粒外包覆碳情况（图3），黑色颗粒为合金颗粒，在外的灰色层为碳层，厚度可达几百纳米，能把合金颗粒很好的隔开，缓冲循环时应力变化，但包覆的厚度不均匀。

图2 样品的SEM图片

图3 样品B2的TEM

2.4 材料电性能

图4(a)是用相同的温度处理不同质量配比的合金粉末和葡萄糖首次充放电图，可以看出，随着碳含量的增加，充放电比容量随之降低，因为虽然碳在放电过程中贡献部分电量，但远低于相同质量下合金中嵌入锂离子所释放出来的电量。图4(b)是相同配比的原料在不同处理温度后首次充放电图，400℃时在0.9 V左右的一个放电平台对应氧化生成的，SnO2与Li+反应生成Sn和Li2O[6]，首次放电主要发生在0.4 V之下，Taumra等[7]认为是Li+嵌入Sn-Co直接形成Li-Sn-Co合金。从各样品的首次充电曲线看，充电平台在0.3～0.7 V，不同温度处理下的材料其首次充放电曲线有很大的差异，这可能与材料的结晶程度和葡萄糖的碳化效果有关，张敬君等[8]认为合金的结晶程度的微小差异对材料首次循环中放电容量影响较小，而从图1知道不同处理温度下的材料结晶程度差异很小，因此结合图2和表1，样品性能的差异主要取决于碳含量及其分布。

表2为各样品的首次充放电性能，其中样品A1和样品A2的放电容量明显低于其他样品，因为从图2中可看到，包覆在合金颗粒表面的碳多且致密度高，合金颗粒与锂离子接触的机会就少，高容量发挥不出来；锂离子嵌入合金后脱出比较困难导致库仑效率偏低；首次放电时在电解液与活性物质接触面生成的SEI膜也会降低库仑效率，整个样品都偏低。样品B2的首次放电比容量606 mAh/g，库仑效率67%，在各个样品中均最高，这与它颗粒相对均匀及碳分布有关。

表2 各样品的首次充放电性能

样品整体的循环性能很差，在文中没有列出循环图，原因可解释为：（1）低温下碳化的不完全，C-O键和C-C键通过自由基反应而锻炼，生成大量焦油和其他杂质，堵塞锂离子扩散通道；（2）碳包覆得不均匀，厚度不一，仍会有合金颗粒团聚且不能完全释放应力变化；（3）碳与合金颗粒结合不紧密，经过几次循环容易分离，从而失去缓冲合金体积变化的结构。进一步的的解释正在研究之中。

3 结论

碳的加入不会使热处理过程中合金相发生变化；碳的含量越高，复合材料的致密度越高，影响锂离子在充放电过程中的脱嵌行为，同时随着碳含量的降低，并不是复合材料的性能随之提高，而是在碳含量为6.53%时性能达到最优，这与材料结构有很大关系。

[1]王小娟,李新海,王志兴,等.碳源对LiFePO4/C正极材料性能的影响[J].功能材料，2009，12(40):1996-1999.

[2]唐艳,郭孝东,钟本和,等.碳源及加入量对LiFePO4/C性能的影响[J].无机工业盐,2010,42(6):12-14.

[3]VEERARAGHAVAN B,DURAIRAJAN A,HARAN B,et al.Study of Sn-coated graphite as anode material for secondary lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149(6):A 675-A 681.

[4]HYUNJUNG K,JAEPHIL C.Synthesis and morphological,electrochemical characterization of Sn92Co8nanoalloys for anode materials in Li secondary batteries[J].J Electrochem Soc,2007,154(5):A 462-A 466.

[5]ZHANG Jun-xi,CAO Xiao-wei,LI Xue,et al.Study on the carbonation of carbon source in the carbon coating treatment of LiFePO4[J].Journal of Shanghai University of Electric Power,2008,2(24):172-177.

[6]YANG Tong-huan,GUO Yong-lang,ZHOU Xue-chou,et al.Preparation of amorphous carbon-coated nano-scale SnO2and its performance for anode material of lithium ion secondary battery[J].Journal of Inorganic Materials,2009,24(1):147-151.

[7]TAUMRA N,FUJIMOTO M,KAMINO M,et al.Mechanical stability of Sn-Co alloy anodes for lithium secondary batteries[J].Electrochimica Acta,2004,49:1949-1956.

[8]张敬君,夏永姚.Co-Sn合金作为锂离子电池负极材料的研究[J].高等学校化学学报,2006,27(10):1923-1926.