余振新 高建明 宋鲁光 汪廷秀 薛宝法 孙 伟

(东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，南京211189)

实际工程中，混凝土的耐久性取决于其所处的环境条件，通常混凝土所受的环境作用包括力学、化学、物理作用等.海工混凝土所处环境尤其复杂，一是海水中富含的可溶性盐如硫酸盐对混凝土产生化学腐蚀，二是处于水位变动区和浪溅区的混凝土又受到干湿交替的加速破坏作用.此外，海工混凝土持续承受荷载的作用，而荷载往往是引起混凝土中微裂纹扩展及导致混凝土破坏的重要原因.因此，处于水位变动区和浪溅区的海工混凝土实际上受到荷载、干湿交替、盐溶液等多重因素耦合的损伤破坏作用.

以往混凝土抗硫酸盐侵蚀的研究大多是基于硫酸盐单因素［1-4］、荷载-硫酸盐［5-7］和干湿交替-硫酸盐双因素［8-10］而开展的，与实际工程条件有一定差距.本文以相对动弹性模量为测试指标，系统研究了弯曲荷载-干湿交替-硫酸盐耦合作用下的混凝土损伤规律，并采用ESEM分析了其微结构演变过程.

1 原材料和试验方法

1.1 试验原材料

试验所用水泥为武汉华新水泥厂P·Ⅰ52.5水泥;粉煤灰为镇江谏壁电厂生产的Ⅰ级低钙粉煤灰;矿粉为江南粉磨公司生产的S95级磨细矿渣;骨料采用细度模数为2.6的中砂和连续级配、粒径5～20 mm的碎石;外加剂为江苏省建筑科学研究院生产的PCA型聚羧酸高效减水剂，减水率为35%;水为普通自来水.水泥和掺合料的化学成分如表1所示.

1.2 试验配合比及强度

试验用混凝土配合比如表2所示.掺合料等量取代水泥，其中粉煤灰掺量为30%，矿粉掺量为50%.标准养护 60 d后，经测试得 C30，C50，C50K50，C50F30四种配合比混凝土的立方体抗压强度分别为39.8，57.2，51.8，51.2 MPa.

表1 原材料的化学组成%

表2 混凝土配合比 kg/m3

1.3 试验方案

本试验均采用尺寸为70 mm×70 mm×280 mm的试件，试验前将试块的成型面和2个端面用环氧树脂密封.腐蚀溶液采用质量分数分别为2.5%，5%，10%的硫酸钠溶液.本文选用的干湿交替制度为:首先将试件放入烘箱中以60℃的温度烘45 h，室温冷却3 h，再放入溶液中浸泡21 h，室温风干3 h，以此干湿循环为一周期.采用四点弯曲弹簧加载装置对混凝土进行长期恒定加载(见图1)，其中同一加载装置下的3个试件为一组，试验选用20%，40%，60%三个弯曲荷载率.试件标准养护60 d并在硫酸钠溶液中浸泡4 d后开始实验，以此作为所有试件腐蚀龄期的起点，通过超声检测分析仪定期测试混凝土试件在不同腐蚀龄期的声时，然后换算成相对动弹性模量，以表征混凝土材料内部的损伤程度.

图1 加载装置示意图

2 试验结果和分析

2.1 硫酸盐单因素作用下混凝土的损伤劣化过程

图2给出了C50混凝土在5%硫酸钠溶液单一因素作用下的相对动弹性模量随侵蚀龄期的变化规律.由图可知，在单一硫酸盐作用下，混凝土相对动弹性模量先上升，然后有一个稳定阶段，最后慢慢下降.经过174 d的腐蚀，其相对动弹性模量为1.024，可见单一化学腐蚀作用导致的混凝土损伤劣化过程十分缓慢.

图2 不同因素作用下C50混凝土的相对动弹性模量

2.2 荷载-硫酸盐与干湿交替-硫酸盐双因素作用下混凝土损伤劣化过程

图2还给出了40%荷载-5%硫酸钠、干湿交替－5%硫酸钠双因素作用下的C50混凝土相对动弹性模量随侵蚀龄期的变化规律.由图可知，施加40%的弯曲荷载并没有改变混凝土相对动弹性模量的变化规律，但是荷载加速了其损伤过程.而干湿循环对混凝土的加速破坏作用十分明显，且初期损伤规律亦有不同，干湿交替-硫酸盐耦合作用下的混凝土动弹性模量表现出先下降，后稳定，再缓慢下降的变化规律，但总体损伤规律并没有改变.干湿循环比施加40%荷载的加速破坏作用更加明显，主要原因是两者的加速损伤机制并不一致，干湿循环是通过循环的湿度梯度作用加速硫酸盐向混凝土内部累积扩散，随着干湿次数增加盐分不断积累，即随着腐蚀龄期延长损伤越明显;而荷载是通过加速混凝土内部的微裂纹扩展，从而扩大硫酸盐向混凝土内部扩散的传输通道，其机理仍是浓度梯度下的扩散，而这种依靠浓度差的扩散作用显然不如循环往复的湿度差引起的毛细管吸附作用明显.

2.3 荷载-干湿交替-硫酸盐三因素耦合作用下混凝土的损伤劣化过程

图2同时也给出了C50混凝土在5%硫酸钠-干湿交替-不同荷载耦合作用下的相对动弹性模量随龄期变化规律.由图可知，干湿循环-硫酸盐耦合作用下，不加荷载与施加20%，40%弯曲荷载对混凝土相对动弹性模量的影响不大.而当荷载率达到60%时，混凝土相对动弹性模量急剧下降，趋势明显.综上所述，在干湿交替-弯曲荷载耦合作用下，混凝土抗硫酸盐侵蚀性能因荷载率大小而不同，只有当荷载率达到一定程度，荷载才是导致混凝土损伤的主要因素.造成上述现象的主要原因是干湿交替和荷载虽都能加速混凝土劣化，但在两者共同作用下，较小的荷载所引起的微裂纹扩展并不明显，荷载对混凝土的加速损伤作用仅限于加速硫酸盐扩展引起的化学损伤.而干湿交替循环作用引起的毛细管吸附作用更加明显，而且随着龄期延长，长期恒定荷载作用有限，而干湿交替在湿度梯度作用下使硫酸盐不断向混凝土内部积累扩散，随着干湿次数增加对加速硫酸盐侵蚀越明显.但当荷载很大时(超过60%)，荷载所引起的微裂纹扩展十分明显，此时荷载产生的力学损伤作用超过加速硫酸盐向内传输引起的化学损伤作用，加之干湿循环进一步的加速损伤效应，使混凝土迅速劣化，此时荷载产生的力学损伤作用占主导因素.

2.4 荷载-干湿交替-硫酸盐耦合作用下影响混凝土损伤的因素

2.4.1 混凝土强度等级

图3为C30和C50混凝土在40%荷载-干湿交替-5%硫酸钠耦合作用下的相对动弹性模量随侵蚀龄期变化规律.由图可知，2种混凝土相对动弹性模量变化趋势一致.经过174 d的腐蚀，C30混凝土的降幅为9.63%，C50混凝土的降幅仅为4.77%.可见C50混凝土在三因素耦合作用下的损伤程度较小.原因是C50混凝土具有较低的水胶比，而水胶比是决定混凝土力学性能和耐久性的重要参数，低水胶比的混凝土更为密实的内部结构及较低的孔隙率延阻了有害介质向混凝土中扩散，一定程度上延缓了混凝土在硫酸盐侵蚀作用下的损伤劣化速率和程度.

图3 40%荷载-干湿交替-5%硫酸钠耦合作用下C30和C50混凝土的相对动弹性模量

2.4.2 腐蚀介质浓度

图4 40%荷载-干湿交替-不同质量分数硫酸钠耦合作用下C50混凝土的相对动弹性模量

图4为40%荷载-干湿交替-不同质量分数硫酸钠耦合作用下C50混凝土的相对动弹性模量随侵蚀龄期变化规律.由图可知，3种腐蚀条件下混凝土损伤规律一致而损失程度不同.随着硫酸钠质量分数的增加，混凝土的硫酸盐侵蚀程度加剧，经过174 d 的侵蚀，在2.5%，5%，10%Na2SO4溶液中混凝土的相对动弹性模量分别下降了2.45%，4.87%，11.0%.因为高质量分数 Na2SO4溶液下的混凝土内膨胀产物生成速度最快，混凝土内孔隙被膨胀性产物填充的速度最快，故产生的膨胀应力也最大，裂缝扩展最迅速，而在与荷载耦合作用下，微裂纹进一步扩展，因此在宏观上就表现出高质量分数腐蚀介质下混凝土劣化程度最明显.

2.4.3 矿物掺合料

图5是C50混凝土和相同水胶比的C50F30，C50K50混凝土在40%荷载-干湿交替-5%硫酸钠耦合作用下的相对动弹性模量随侵蚀龄期变化规律.不掺任何矿物掺合料的C50混凝土相比于掺30%粉煤灰的C50F30混凝土和掺50%矿粉的C50K50混凝土，其相对动弹性模量下降最为明显，降幅也最大.这是因为粉煤灰和矿粉的加入，一方面由于火山灰效应和填充效应能改善混凝土的孔结构，细化孔径，延缓了有害介质的扩散过程，另一方面也降低了混凝土中C3A的含量，从而在一定程度上抑制了混凝土的损伤劣化过程.

图5 40%荷载-干湿交替-5%硫酸钠耦合作用下C50，C50F30和C50K50混凝土的相对动弹性模量

2.5 荷载-干湿交替-硫酸盐侵蚀耦合作用下混凝土的微结构演变

上述实验结果表明，混凝土在硫酸盐侵蚀过程中的相对动弹性模量在最后下降前都会有个稳定的过程，即相对动弹性模量在最后持续下降之前会经历一个缓慢上升的阶段，施加40%以下的弯曲荷载并不会改变相对动弹性模量的变化规律，干湿循环虽在前期导致相对动弹性模量下降，但之后呈现的变化规律仍是先稳定再下降.混凝土在荷载-干湿交替-硫酸盐侵蚀耦合作用下的微结构变化主要来自硫酸盐的侵蚀.前期的硫酸盐侵蚀是混凝土结构不断密实的过程，在混凝土内部孔隙填满之后进入膨胀破坏阶段.

图6为40%荷载-干湿交替-5%硫酸钠耦合作用下混凝土不同侵蚀龄期内部孔隙填充情况的ESEM照片.本文选择混凝土在侵蚀前、侵蚀110 d和侵蚀180 d的试样进行微观形貌观察，腐蚀前的混凝土内部孔隙中能够看到少量的薄片状晶体和针状物质(见图6(a)).经过110 d的硫酸盐侵蚀，混凝土孔隙中都能清楚地观察到针棒状的腐蚀产物，它们由孔壁向孔中心空间处定向生长(见图6(b)).经过180 d的硫酸盐侵蚀，混凝土孔隙中的膨胀性产物继续生长，孔径100 μm左右的孔中填充着大量的腐蚀产物，空间几乎被占据(见图6(c)).

图6 40%荷载-干湿交替-5%硫酸钠耦合作用下混凝土不同侵蚀龄期内部孔隙填充情况

图7为40%荷载-干湿交替-5%硫酸钠耦合作用下混凝土经过110 d腐蚀后膨胀产物生长情况.经过110 d的侵蚀，在混凝土界面过渡区的孔隙裂缝处发现大量向集料表面定向生长的针棒状钙矾石相(见图7(a))和薄板状石膏相(见图7(b)).硫酸根离子从介质中进入到混凝土内部，与水泥水化产物尤其是C3A反应生成膨胀性的钙矾石和石膏，这些产物在混凝土孔隙中、界面过渡区以及由于荷载产生的微裂纹中聚集并填充，混凝土的结构不断地密实.当膨胀性的钙矾石和石膏继续生长，所产生的膨胀应力大于混凝土的抗拉强度时，会导致混凝土内部不断地出现新的微裂纹，从而加速了混凝土受硫酸盐侵蚀速度，裂纹的不断生成和扩展最终会形成宏观裂纹，导致混凝土的相对动弹性模量下降.

图7 40%荷载-干湿交替-5%硫酸钠耦合作用下混凝土经过110 d腐蚀后膨胀产物生长情况

3 结论

1)与硫酸盐单因素侵蚀相比，干湿交替和弯曲荷载都加速了硫酸盐扩散，从而使混凝土损伤程度增加.与施加40%弯曲荷载相比，干湿交替加速损伤作用更为明显.

2)在干湿交替-弯曲荷载-硫酸盐耦合作用下，当弯曲荷载率低于40%时，干湿交替的加速损伤起主导作用，当弯曲荷载率达到60%时，荷载的力学损伤作用占主导地位.

3)三因素耦合作用下，强度越高的混凝土表现出更好的抗硫酸盐侵蚀性能;硫酸盐质量分数越高，混凝土劣化速度越快;粉煤灰和矿粉的加入可明显抑制混凝土的损伤劣化程度.

4)三因素耦合作用下，混凝土损伤过程包括密实填充和膨胀劣化2个阶段.腐蚀前期硫酸盐通过扩散到混凝土内部与水化产物反应生成钙矾石和石膏，在填充孔隙过程中混凝土得到了一定程度的密实，之后生成的产物生长空间受阻，当其膨胀应力达到混凝土极限应力时，便产生裂缝并扩展，导致混凝土损伤劣化.

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