肖雨亭 陆金丰 国电集团脱硝催化剂分析测试中心 汪德志 彭光军 江苏龙源催化剂有限公司

脱硝催化剂的影响因素与选型

肖雨亭 陆金丰 国电集团脱硝催化剂分析测试中心 汪德志 彭光军 江苏龙源催化剂有限公司

电站锅炉系统排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大气污染物之一。随着最新的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）的正式颁行，我国对火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物排放将实行最为严格的规定，其中新建机组的排放标准于2012年1月开始实施，现有机组的排放标准于2014年7月开始强制实施，火电厂烟气脱硝已势在必行。

SCR烟气脱硝催化剂的性能将直接关系到整个SCR系统脱硝效果，其采购、更换与维护成本构成了SCR系统总费用的主要部分。目前，国内的脱硝催化剂一般采取方案竞标的形式采购，因此，如何在众多竞标方案中，科学合理的选择催化剂的型式和催化剂的用量及型号，就成为了SCR脱硝系统的设计关键。以下分析不同工况条件对催化剂设计的影响及选型对策。

1 高钙工况

1.1 CaO毒害催化剂

当飞灰中CaO含量较高或烟气中SO3的浓度较高时，会产生大量的CaSO4覆盖在催化剂颗粒表面，彼此粘连，进而在催化剂颗粒之间形成架桥，引起催化剂表面的屏蔽。电站锅炉排放出的烟气温度一般都超过300℃，已经发生架桥粘连的催化剂颗粒在此高温环境中运行不长的时间，就会发生大面积烧结，导致催化剂比表面积急剧减小，脱硝活性下降。催化剂烧结是较严重的催化剂失活现象，因烧结而失效的催化剂目前也没有有效的再生手段恢复其初始活性。而且，严重烧结的催化剂会出现开裂和脆化现象，对催化剂的机械强度几乎是致命的。此类工程事故在国内已不鲜见。

1.2 CaO对催化剂设计的影响

当煤质或飞灰中的CaO含量小于5%时，其对催化剂的设计影响不大。当CaO含量超过5%以后，其对催化剂的设计影响开始变得显著，在同样的工况条件下，催化剂用量受CaO含量影响很大。随着CaO含量的增加，催化剂用量呈线性递增，特别是当CaO含量在30%左右时，催化剂用量比低钙工况下的用量增加25%左右。在这种工况下进行催化剂设计时，不能过高估计催化剂的活性与老化速度，同时为了保证24000小时的化学寿命，又必须留有充足的设计裕量，最终导致催化剂设计体积数较大。

因此，在高钙工况下进行催化剂选型时，必须综合考虑工况条件，不能盲目追求用量最少的设计方案。如果无视高钙对催化剂运行的影响，无原则的降低设计裕量，高估催化剂活性，虽然可以降低催化剂设计用量，但是由此也会带来较高的运行风险。同时，还应选取含有WO3的催化剂，因为WO3能够有效抑制催化剂颗粒的烧结，延缓烧结速度。

2 高飞灰工况

目前市场主流的催化剂有三种型式：蜂窝式、板式和波纹式。波纹式催化剂市场占有率相对较低，还不到5%。一般而言，当烟气中飞灰浓度在50～60g/Nm3，甚至更高时，此时板式催化剂由于其烟气通道截面较蜂窝式大，高飞灰工况下烟气和飞灰的通过性好等优点，选用板式催化剂不易积灰堵塞，运行安全性较高。但是，当飞灰浓度小于50g/Nm3时，由于板式催化剂几何比表面积比蜂窝式小，同样的工程条件下，板式催化剂用量要比蜂窝式多20%～40%以上，使催化剂初期采购成本增加，同时由于板式催化剂体积大，对反应器等钢结构的要求较高，使得这部分的采购成本也会增加较多。此时选用蜂窝式催化剂就具有较多的技术优势和成本优势。特别是近年来，随着我国脱硝催化剂产业规模的扩大，有些厂家在引进技术的基础上改进创新，蜂窝式催化剂已在多个飞灰浓度大于50g/Nm3工程中安全运行多年，逐渐打破了高飞灰工况中板式催化剂的垄断地位。

2.1 孔数和截距的选择

蜂窝式催化剂的设计特点决定，孔数较多的催化剂，其截距较小、壁厚较薄，具有较大的几何比表面积，因此，所需的催化剂工程用量也较少。通常，当蜂窝式催化剂的孔数每增加一级，如：从18×18孔向上增加为19×19孔时，对于同一工程项目，催化剂的设计用量可以减少在5%以上，由此可以节约催化剂采购成本5%以上。因此，在催化剂方案竞标时，某些催化剂制造商在高飞灰工况下选用孔数较多的催化剂型号，减少工程用量，以此来确保竞争优势。但是，多孔型催化剂，孔径较小，烟气通过性差，在高飞灰条件下，极易发生飞灰的架桥堵灰，催化剂一旦发生飞灰架桥，就会发生“累积”效应，即当催化剂部分孔道发生堵塞时，其他未堵塞的孔道通过的飞灰量急剧增大，整个催化剂都会发生严重堵塞。

当催化剂的脱硝效率等化学性能达不到设计要求时，可以通过调节运行条件，如：适当增加喷氨量，调节烟气流场分布等手段，可以保证催化剂一段时间的正常运行。但是，催化剂堵塞是一种不可逆的严重运行事故，严重时要将催化剂退出反应器进行清理。由于我国的脱硝系统一般都不设烟气旁路，退出催化剂就必须停炉，这样会给电厂带来较大的安全隐患和经济风险。另外，堵塞催化剂的清理和再生目前只有国外少数公司掌握相关技术，而且再生清洗时会不可避免的带来一定的物理损坏，一般约为30%左右，而且再生费用较高。因此，在高飞灰工况下，无视设计原则，盲目选用多孔型催化剂的做法是不足取的。

2.2 薄壁型和标准型催化剂的选择

薄壁型催化剂由于壁厚要比标准型催化剂平均小25%以上，相同孔数时，其孔径要比标准型大5%左右，烟气及飞灰的通过性较好，几何比表面积大，所需工程用量较少。国际上某些知名的催化剂制造商比较推崇薄壁型催化剂，国内一些公司也倾向于选择薄壁型催化剂。但是否选用薄壁型催化剂，最重要的依据是飞灰硬度及组成。当飞灰中SiO2与Al2O3的含量比在2:1左右时，飞灰硬度较大，对催化剂的冲击磨损较严重。如果选用薄壁型催化剂，可能会因磨损严重，发生局部断裂，甚至堵塞。催化剂内壁的磨失减薄是造成催化剂磨损强度下降的主要原因，内壁磨失量占催化剂总磨失量的60%左右。

我国大多数火电机组燃烧工况恶劣，催化剂的再生需求远远大于国外。选型时，不仅要考虑化学寿命期内充足的机械强度，还应考虑催化剂再生所必须的机械强度。在高飞灰条件下，催化剂采用端部硬化，薄壁型催化剂内部通道还存在磨损造成的断裂风险，当硬化部位后的内壁断裂后，就会发生催化剂顶端的塌陷并造成严重堵塞。一般而言，内壁厚越小，机械破损的风险越高，此类风险并不因端部硬化而缓解。根据我公司的经验，当飞灰浓度超过30g/Nm3时，应选用标准型，壁厚大于1.0mm的催化剂，才能完全满足设计要求的化学寿命和机械寿命，且不会发生积灰堵塞及磨损断裂的危险。

2.3 不同生产工艺催化剂的选择

高飞灰工况下，催化剂的端部和内壁磨损都会较严重，对于采用浸渍或表面涂覆工艺生产的催化剂，活性组分仅分布在表面，发生磨损后，活性组分丧失较多，活性下降会很快。因此，应尽可能选用活性组分内外完全均一的催化剂。

2.4 催化剂孔内流速的选择

在超过40g/Nm3的高飞灰工程中，建议催化剂孔内流速可以设计得高一些，约7～8m/s较适宜，利用较高的孔内流速达到一部分吹灰效果。高钙煤燃烧后飞灰粒径更小，粘度更高，也更易产生催化剂积灰，在孔内流速的选取上更应慎重。

但是较高的孔内流速也会带来不利影响。在同样的催化剂用量下，孔内流速较高，意味着烟气和催化剂接触反应的时间较短，脱硝效率较低。或者说，达到同样的脱硝效率，当孔内流速较高时，需要的催化剂用量会相对增加。另外，较高的孔内流速也会造成催化剂磨损加剧，不利于机械强度的保持。

3 高温工况

SCR催化剂适用的温度一般为320～420℃，但是即便在此温度范围内的高温段，仍然需要较多的催化剂用量才能达到基本的脱硝性能。

图1 高温对催化剂设计影响

如图1曲线a所示，烟气温度在350℃以下时，催化剂的设计用量几乎不因温度发生变化，催化剂用量主要取决于SCR系统入口NOX浓度、烟气流量、要求的脱硝效率等参数。当烟气温度超过350℃时，随着温度的增加，催化剂设计用量随温度的变化呈线性递增，特别是温度超过400℃时，体积比350℃时增加了近15%。高温是导致催化剂烧结的最大因素，而烧结会使催化剂的比表面积减少，从而使脱硝活性下降。

如图1曲线b所示，随着温度的增加，催化剂的失活速度明显加快。催化剂主要成分中，V2O5的活性最高，但其抗高温烧结的能力最低。WO3或MoO3活性相对较低，但是具有优异的抗中毒和抗烧结能力，所以优化配方时要减少V2O5的含量，增加WO3或MoO3的含量，能在一定程度上有效提高催化剂对高温的耐受性。但配方的改变，降低了催化剂的活性，要满足相同的性能要求，就要采用较多的体积。另一方面，在高温中催化剂失活加快，还必须留有较充足的催化剂储备体积。这两个因素共同作用，导致高温项目的催化剂用量一般都较多。需要强调的是，虽然通过配方优化，可以在一定程度上提高SCR催化剂在高温段的抗烧结能力，但是由于SCR催化剂本身的化学物理性能局限，其在高温烟气中的失活仍不可避免。

对于高温工况，首先应考虑通过设备改造来调节烟气温度，设法使温度降低。如果无法进行设备改造，应考虑适当降低对催化剂的化学寿命要求。因为在高温项目中，预留了一定量的催化剂储备体积，这部分催化剂在初始的16000小时并没有发挥出所有的活性，但是过早置于烟气中却已经遭受高温烟气对其的损害，造成一定程度的失活和化学寿命的损耗。这时，可以考虑初期化学寿命为16000小时，待16000小时终结时，只需添加不多的附加层用量，即可满足剩余8000小时的运行。另一方面，应选择活性组分均匀分布的均质催化剂，因为这类催化剂在生产时，其活性组分溶液都经过老化处理，老化处理可在一定程度上拓宽催化剂反应温度窗口。

4 其他恶劣工况

4.1 高含硫工况

燃用高硫份煤种时，会导致烟气中SO2含量增加，即使能保持1%的SO2氧化率，氧化生成的SO3总量仍会较高。SO3会和还原剂氨(NH3)反应生成(NH4)HSO4(ABS)和(NH4)2SO4(AS)。硫酸氢铵是一种极其粘稠的物质，粘附在设备表面极难清除。如果粘附在催化剂表面，又会继续粘附飞灰颗粒，导致SCR催化剂积灰堵塞。硫酸铵是一种干态的粉状物质，当生成量较多时，会增加烟气中的飞灰浓度，加剧催化剂的磨损，并使催化剂积灰堵塞的风险增大。为了消除或减少(NH4)HSO4对设备的粘附和腐蚀，只能在(NH4)HSO4的露点温度ADP以上喷入NH3，以使生成的(NH4)HSO4呈气态，随烟气流出SCR系统。根据拉乌尔定律，烟气中(NH4)HSO4的露点温度和气相中SO3、NH3的平衡分压有关，烟气中SO3浓度越高，平衡分压越大，则(NH4)HSO4的露点温度越高。而SCR系统的最低喷氨温度一般要高于(NH4)HSO4的露点温度，最终导致了SCR系统运行温度提高。如果实际烟气温度不高或稍高于要求的最低喷氨温度，则会导致操作弹性降低。

此种工况进行催化剂设计时，一般不会造成催化剂用量增加，但由于最低喷氨温度较高，致使SCR反应器的布置难度增加，或者需要加装省煤器旁路，以提高SCR进口温度。在进行催化剂选型时，应选取具有低SO2氧化率配方设计的催化剂或板式催化剂。

4.2 垃圾焚烧炉、掺烧生物质燃料工况

垃圾焚烧发电和掺烧市政污泥是解决环境污染和能源危机的较好方案，但是由此也给SCR催化剂的设计、运行提出了更高的要求。因为，垃圾和污泥中的P、Na、K、CaO等使催化剂中毒的元素含量是普通煤质中的数十倍，代用燃料的强毒性使得即使燃用时间很短，也会给催化剂带来较大危害。我国普遍存在城市生活垃圾和工业垃圾、市政污泥和工业污泥不严格分类的情况，造成使用这一类代用燃料时，烟气及飞灰成分复杂不明确，包含了许多未知的催化剂毒物，极大地限制了对催化剂的化学寿命评价和经济性分析。依据国外经验，进行此类工况的催化剂设计选型时，对催化剂的失活要着重考虑，应留有较多的设计裕量和储备体积。