彭志宏，陈彦虎，周秋生，刘桂华，李小斌，齐天贵

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

1 二次反应机理及其影响因素

1.1 二次反应的机理

二次反应损失的根本原因是熟料中的原硅酸钙在溶出、分离以及洗涤过程中被铝酸钠溶液分解，分解产物 Na2SiO3和 Ca(OH)2又与 NaAl(OH)4相互作用，生成含氧化铝的不溶物进入赤泥而造成氧化铝的损失[9-11]。溶出过程的二次反应主要有：

1.2 二次反应的影响因素

在熟料溶出、分离和洗涤过程中，二次反应及其损失是不可避免的[12-15]，影响二次反应的主要因素有以下几个方面。

(1) 质量浓度。浆液中Na2O、氧化铝、碳酸钠和二氧化硅等的质量浓度都对工业熟料二次反应有重要的影响。杨重愚[1]认为，在氧化铝质量浓度一定的情况下，提高Na2O质量浓度，将加快NaOH按照反应(2)对2CaO·SiO2的分解，从而使SiO2进入溶液，而且反应产物Ca(OH)2的溶解度随NaOH质量浓度的提高而显著降低，反应(2)的平衡将向右移动，促进2CaO·SiO2的分解。当溶液中的SiO2达到一定质量浓度时，便会发生如式(5)和式(6)的脱硅反应，从而导致Al2O3的质量浓度降低。当Na2O质量浓度低于50 g/L时，二次反应损失较小。另外，随着氧化铝质量浓度的提高，SiO2溶出率逐步上升，进入液相的SiO2质量浓度也逐渐增大。陈滨[11]认为，当氧化铝质量浓度提高到 160 g/L以上时，SiO2溶出率由 30.59%升高到47.81%。这主要是因为 NaOH和 Al(OH)4-按反应(2)和(3)分解 2CaO·SiO2，Al(OH)4-质量浓度越高，2CaO·SiO2被分解的程度越大，二次反应也随之加剧；当 Na2CO3质量浓度超过一定限度时会促进2CaO·SiO2的分解和钠硅渣的析出。从Na2O-Al2O3-CaO-CO2-H2O 五元系平衡状态图[16]可以看出：Na2CO3质量浓度控制在30～35 g/L为宜。

(2) 时间和温度。熟料中氧化铝的溶出率在5～10 min达到最高，2CaO·SiO2的分解在10 min后才趋于强烈[17-18]。随着赤泥与溶液接触时间的延长，二次反应加剧，导致氧化铝净溶出率下降，因此，尽快地使赤泥与溶液分离是减小二次反应损失的重要措施。溶出过程温度提高通常使二次反应加剧。通常熟料的溶出是在70～80 ℃进行，Na2O和Al2O3有足够的溶出速度。但是，若温度太低，则溶液的黏度增大，会妨碍赤泥与溶液的分离；而若赤泥与熟料接触时间延长，则2CaO·SiO2的分解也随之增加。

(3) 溶出液固比、熟料质量和粒度。熟料溶出时是通过熟料添加量来控制溶出液氧化铝质量浓度，而二次反应的程度与铝酸钠溶液质量浓度有关，溶液中氧化铝质量浓度高，则黏度大，分离困难，接触时间长，二次反应程度加大[19-20]。若熟料粒度过大，会使有用成分溶出不完全；若过小，则由于赤泥比表面积的增大，加剧2CaO·SiO2与溶液的反应，并且造成赤泥与溶出液分离困难，延长赤泥与溶液接触时间。

综上所述，质量浓度和液固接触时间是影响二次反应的主要因素，其他因素是通过影响质量浓度或液固接触时间来影响二次反应的。控制适宜的条件，能在一定程度上减少二次反应损失。

2 实验

2.1 原料及设备

用工业级氢氧化钠和氢氧化铝配制调整液。实验所用熟料来自中铝中州分公司氧化铝厂，化学成分见表1，经球磨机球磨后粒度组成(质量分数)见表2。

节目的信号源有数字信号和模拟信号两种，在实际工作中，需要使用专门的信号处理装置处理不同的信号，并做好信号的分类，才能保证节目播出顺利。如果要进行系统信号变换，需要经过节目上载、模拟信号调度、音频加解嵌系统、视频服务信号调度来实现，与此同时，还会对部分信号进行归类处理。

主要实验仪器与设备为：球磨机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司制造)；电热鼓风干燥器(上海跃进医疗仪器厂制造)；SHB-3循环水多用真空泵(郑州杜甫医疗仪器厂制造)；搅拌溶出槽(中南大学制造)。根据流态化原理设计制作的流态化分离洗涤实验装置示意图见图1。

表1 熟料的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of clinker %

表2 熟料的粒度组成分布(质量分数)Table 2 Particle size distribution of clinker %

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2.2 实验方法

熟料溶出实验在搅拌溶出槽里进行，采用连续溶出方式，溶出温度为70 ℃，溶出时间为5～6 min，洗水温度为90 ℃。

在实验开始时先关闭底流阀门，打开高质量浓度溶出浆液、絮凝剂和洗水阀门，在形成一定高度的压缩层后，打开底流阀门，此时，高质量浓度溶出浆液持续从上部加入，底流持续流出，保证床层高度不变，赤泥絮团在压缩层内形成均匀分布的液固两相体系，洗水从下部经赤泥絮团间隙向上流动，经传质带走赤泥附液中的碱和铝，由上部溢出，快速完成赤泥分离和洗涤过程。

实验时，在进出浆液和洗水的流量稳定后，开始取样。测定参数包括进料高质量浓度溶出浆液、底流、溢流的Na2O和Al2O3质量浓度，底流、进料高质量浓度溶出浆液液固质量比，洗水、高质量浓度溶出浆液、溢流、底流流量，熟料、高质量浓度溶出浆液干赤泥和底流干赤泥中的Al2O3和Fe2O3含量。

3 实验结果及讨论

3.1 流态化分离洗涤效果

目前，工业上熟料溶出后的浆液经过分离后得到的粗液Al2O3质量浓度仅为120～130 g/L，若能提高到180 g/L以上，则在保证赤泥分离和脱硅的条件下，以相同的碳酸化分解率计算，1 m3溶出液可增产50～60 kg氧化铝。因此，提高湿法系统的质量浓度是改善烧结法生产技术经济指标和提高生产效率的主要措施，也是烧结法生产的发展趋势。然而，目前工业上采用的沉降槽方案难以分离高质量浓度的溶出浆液。

实验研究了高质量浓度溶出浆液流态化分离洗涤的效果。通过控制调整液质量浓度和溶出液固质量比，使溶出料浆 Na2O质量浓度为 210～240 g/L, Al2O3为240～270 g/L，如表 3所示。调节料浆流量为22.86～28.42 L/h，洗水流量 12～15 L/h，能一步获得Al2O3质量浓度较高的溢流(粗液)，同时得到附液Na2O质量浓度较低的底流，分离洗涤效率按式(7)计算，试验结果如表4所示。

式中：料f为料浆液固质量比；底f为底流赤泥液固质量比；料ρ为料浆质量浓度(g/L)；底ρ为底流附液质量浓度(g/L)；料γ为料浆自由液体密度(kg/m3)；底γ为底流附液密度(kg/m3)。

目前，工业上的沉降槽只能处理 Al2O3质量浓度为120～130 g/L的浆液，并且分离后的赤泥要经过7～8次反向沉降洗涤，才能得到附液 Na2O质量浓度小于4 g/L的底流。由表3和表4可以看出：流态化方式能处理Al2O3质量浓度为240～270 g/L的高质量浓度溶出浆液，并且将分离与洗涤过程一步完成，能得到Al2O3质量浓度平均为183 g/L的溢流(粗液)，底流附液Na2O平均质量浓度为 7.58 g/L，平均分离洗涤效率为99.45%。这主要是因为在溶出赤泥的流态化分离洗涤过程中，赤泥颗粒附液与洗水之间始终存在质量浓度差，且流化床中传质系数较大，所以，赤泥颗粒附液与洗水能在整个流态化系统中充分传质，达到较好的洗涤效果。

表3 溶出料浆成分Table 3 Composition of slurry

表4 分离洗涤后的粗液和底流附液成分Table 4 Composition of overflow liquor and underflow liquor

3.2 流态化分离洗涤过程的二次反应损失

生产上二次反应损失通常由熟料的分离溶出率和净溶出率的差值表示。目前，工业上的溶出浆液经过沉降分离后，还要经过7～8次反向沉降洗涤，总时间约20 h。孙建峰[21]的研究表明：熟料溶出过程中Al2O3的损失并不大，仅为0.81%。但是，溶出后赤泥分离、赤泥洗涤过程Al2O3的损失却达到1.64%和2.1%。由此可以看出：二次反应损失主要集中在赤泥分离及洗涤过程中。

在本实验过程中，高质量浓度溶出浆液和絮凝剂同时由顶部进入流态化分离洗涤设备，洗水由底部进入设备，经过传质，快速完成赤泥的分离与洗涤。因此，二次反应损失可以用按溶出浆液中赤泥成分换算的初溶出率和按分离洗涤后底流赤泥成分换算的净溶出率的差值表示。分析赤泥中的Al2O3和Fe2O3含量，以Fe2O3为内标，计算各阶段的溶出率，如表5所示。

由表 5可以看出：在溶出后的赤泥中，Al2O3含量为5%～8%，Fe2O3含量为11%～12%，以Fe2O3为内标计算的平均初溶出率ηA1为92.69%。在分离洗涤后的赤泥中，Al2O3含量为 6%～8%，Fe2O3含量为11%～12%，由此计算得平均净溶出率ηA2为92.53%。可以看出：在流态化分离洗涤过程中，二次反应损失率平均仅为 0.16%，与采用沉降分离洗涤相比，二次反应损失显著减少，二次反应得到有效抑制。

由二次反应的影响因素可知：质量浓度和液固接触时间是影响二次反应损失的主要因素。质量浓度越高，液固接触时间越长，都会增加二次反应损失。在流态化分离洗涤过程中，通过对前期所建立的拜耳法赤泥流态化洗涤的数学模型[8]进行修正，建立了适合烧结法高质量浓度溶出浆液流态化分离洗涤的模型，如式(8)所示，并由此预测压缩层内 Na2O和Al2O3的质量浓度变化，结果如图2所示。

表5 赤泥成分(质量分数)Table 5 Composition of red mud

式中：ρh为离压缩层顶端 h处液体质量浓度(g/L)；d为设备直径(m)；γs为赤泥颗粒密度(kg/m3)；料Q为料浆体积流量(L/h)；水Q为洗水体积流量(L/h)；H为压缩层高度(m)；h为距离压缩层顶端的距离(m)；料ε为料浆的空隙度；底ε为底流的空隙度；v为固体颗粒的下降速度(m/h)；K为混合传质系数(s-1)。

从图2可以看出：在压缩层内从上到下，Na2O和Al2O3质量浓度随着压缩层的高度增大而迅速减小。由此可知：Na2O和Al2O3质量浓度对二次反应的影响也迅速随之减小。这从一个方面抑制了二次反应损失。

图2 压缩层内Na2O质量浓度和Al2O3质量浓度的轴向分布Fig.2 Axial Na2O and Al2O3 mass concentration distribution in compressed layer

根据二次反应的影响因素，当 Na2O质量浓度降低到50 g/L以下时，对二次反应的影响就非常小。由图2可以看出：当赤泥压缩层下降约20 cm时，此时赤泥所在的溶液Na2O质量浓度降到50 g/L以下，而此时的接触时间应为赤泥颗粒下降的距离除以颗粒下降速度。在实验过程中，一般底流排出的速度为1.5～3.0 m/h，可以计算出赤泥颗粒在Na2O质量浓度50 g/L以上区域的停留时间仅为4～8 min，固液接触时间非常短。采用流态化分离洗涤可以快速实现赤泥与铝酸钠溶液分离，这是二次反应损失显著减少的主要原因。

3.3 单位赤泥洗水量对洗涤效果和二次反应的影响

根据流态化洗涤原理，洗涤是通过压缩层内赤泥附液与洗液之间的传质完成的。单位赤泥洗水量增大，则赤泥附液与洗液之间的质量浓度差越大，传质越充分，洗涤效果越好。洗水量的变化也会影响分离洗涤过程中的二次反应损失。当压缩层高度一定时，固定浆液进料流量不变，改变洗水进料流量，增大单位赤泥洗水量，分离洗涤过程洗涤效率的变化情况如图 3所示，二次反应损失的变化情况如图4所示。

从图3可见：随着单位赤泥洗水量的增加，洗涤效率提高；但当每吨干赤泥洗水量大于8.5 t时，这种影响便不太明显。因此，在流态化分离洗涤系统中应控制合适的洗水量，洗水量太大将使所得的溢流(粗液)质量浓度降低。由图4可以看出：随着单位赤泥洗水量的增大，二次反应损失逐渐减小；当洗水流量增大到某一定值时，二次反应损失几乎不再发生变化。总体看来，整个流态化分离洗涤阶段，二次反应损失都较小。这是因为随着洗水流速的增大，压缩层内赤泥颗粒附液的苛性碱质量浓度迅速降低，同时，液固接触时间短，对二次反应的影响越来越小。

图3 洗涤效率和单位赤泥洗水量的关系Fig.3 Relationship between washing efficiency and mass of washing water per ton red mud

图4 二次损失率与单位赤泥洗水量的关系Fig.4 Relationship between secondary loss rate and mass of washing water per ton red mud

综合考虑洗涤效率和二次反应损失，每吨赤泥洗水量宜为7.5～8.5 t，既可获得较高的洗涤效率，同时又可确保二次反应损失较小。但在试验室装置上所确定的单位赤泥洗水量，与工业生产上沉降槽分离洗涤赤泥的单位洗水量相比有一定差距，还需要进一步优化流态化分离洗涤研究，以降低单位赤泥洗水量。

4 结论

(1) 采用流态化方式可以实现熟料高质量浓度溶出浆液的分离洗涤，当溶出浆液 Al2O3质量浓度为240～270 g/L时，可以获得平均Al2O3质量浓度为183 g/L的溢流(粗液)，底流液固比为2.78，底流附液Na2O平均质量浓度为 7.58 g/L，平均分离洗涤效率为99.45%。

(2) 高质量浓度溶出浆液流态化分离和洗涤过程二次反应损失较小，平均为 0.16%。采用流态化分离洗涤可以显著抑制熟料高质量浓度溶出浆液分离洗涤过程中二次反应的发生。

(3) 随着单位赤泥洗水量的增大，流态化分离洗涤效率提高，二次反应损失减小。

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