李晓杰，张晓军，罗 宁，王小红

(大连理工大学工业装备结构分析重点实验室，辽宁 大连 116023)

1991年S.Iijima［1］发现碳纳米管以来，碳纳米管或碳为碳壳包覆第二相物质的纳米颗粒，再次引起研究者的极大兴趣。用碳壳将金属纳米颗粒包覆在一个很小的空间内，一方面有效阻止了金属颗粒之间的团聚，提高了某些金属与生物体之间的相容性;另一方面保护金属颗粒免受外部环境的影响。这种碳包结构极大地拓展了纳米金属颗粒的应用范围，在催化、电磁学、生物医学、微电子等诸多领域显示出广阔的应用前景［2-3］。目前，常用于合成碳包覆材料的方法主要有电弧法、热解法、浸渍法、化学气相沉积法等，这些方法各有特点，但在不同程度上存在各种需要进一步解决的问题。以电弧放电法为例，电弧法是以含有金属的碳棒为电极，阳极石墨连同催化剂熔化甚至气化，电弧温度高达4 kK，此能量全部由外部提供，需要使电能转换为化学能，耗能大。爆轰法工艺设备简单，制备的过程是将炸药的内能转换为化学能的过程，因此，耗能少，成本低，已经成为一种新兴的制备碳包覆纳米材料的方法。

铜是人类最早发现和使用的金属之一，铜和铜合金广泛应用于电气工业，机械、建材和运输工具制造业等领域。这主要依赖于铜的良好的导电、导热性能和机械性能。纳米铜粉在制作高级润滑油、导电胶及在清洁能源催化材料等领域有广阔的应用前景。将纳米铜颗粒用碳层环绕包覆不仅能够阻碍纳米金属颗粒的氧化，还能够有效阻止纳米金属颗粒的团聚。

目前碳包覆纳米铜的制备方法主要有以下2种方法。(1)改进的电弧法［4］:在一个密闭反应容器中，充入氦气和甲烷气体，其中有2个直流电极，一个电极是直径4 mm的钨棒，另一个电极是用金属铜包裹的石墨棒电极，在放电电流为80 A时，利用高频触发器使电极两端产生电弧等离子体，使初始的铜块和石墨在放电的高温下蒸发成为铜蒸汽和碳蒸汽，最后沉积在反应容器壁上形成碳包覆纳米铜颗粒。(2)高温分解铜的酞菁染料(CuPc)法［5］:反应装置分为2部分，有独立的温度控制器;在反应装置中以(300∶100)cm3/min的速度通入 Ar/H2，CuPc在850～1 000 ℃时分解，产物主要是 Cn(n=1，2，3，…)、H2、N2和Cu，由于在氢气的氛围中，所以减少了Cu的化合物的生产，Cu原子在反应容器的硅基底和石英玻璃上聚集，形成纳米晶体，这些晶体可能被C覆盖在表面形成碳包覆的纳米铜颗粒。用CuCl2-GIC(grapphite intercalation compound)与石墨粉反应制备碳包覆纳米铜颗粒［6］，反应之后，产物用乙醇和水的混合物进行清洗，并在80℃下蒸干。

本文中拟以硝酸铜和柠檬酸为原料，对爆轰法制备碳包覆纳米铜颗粒进行探索性研究。

1 实验方法

实验材料:硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、油酸(C18H34O2)和黑索今。

试剂配制:将硝酸铜和柠檬酸按3∶2的摩尔比例混合，水浴加热并搅拌使他们发生反应，水浴温度控制在80℃，反应方程为

图1 爆炸容器示意图Fig.1 Schematic of explosion vessel

反应一段时间后，产物呈凝胶状液体，将该胶体置入烘箱内干燥，在100℃下蒸干水分最后制成干凝胶。将制得的干凝胶粉碎并加入适量的油酸作为碳源调节剂，按质量配比45∶55混入黑索今炸药中，制得合成碳包覆纳米铜颗粒所需的混合炸药。

爆轰合成过程是在专用的爆炸反应容器内进行的，爆炸容器(如图1所示)为自行设计的直径为0.6 m、壁厚为20 mm的不锈钢复合密封槽罐。将混合炸药悬吊于爆炸反应容器中部，然后抽出容器中的空气，再充入氮气作为保护气，氮气压力控制在0.1 MPa。引爆炸药并排出爆轰气体产物后，收集沉积在罐壁上的黑色固体粉末。对粉末进行材料学分析，以表征所合成出的材料的性能。

2 爆轰固体粉末产物分析

对于所获得的爆轰固体粉末产物进行材料学分析，首先，采用透射电镜确定产物样品的粒子形貌和大小;然后利用X射线衍射方法进行晶型分析，以确定产物的晶体结构。透射电镜采用的是JEM-100CXⅡ型高分辨率电镜;X射线衍射采用XRD-6000型X射线衍射仪，仪器参数为:Cu靶(Ka，λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流30 A，扫描速度4 °/min，扫描范围2θ=20°～ 100°。

图2 不同倍数下的产物透射电镜图片Fig.2 TEM Photos of carbon-encapsulated copper nanoparticles

图2为爆轰产物的TEM形貌图。由图2(a)中可见，产物粒度主要分布在20～50 nm之间，外观呈球形，并且具有非常好的分散度。从图2(b)中可见，核壳结构的碳包覆纳米铜颗粒，外层碳壳大部分表现出规律的层状结构，为结晶完好的石墨型碳;也存在很多乱层结构，为无定型碳结构;可以粗略测定铜颗粒表面的碳壳厚度为3～5 nm;碳层的层间距为0.34～0.37 nm。

图3为碳包覆纳米铜颗粒的X射线衍射图谱。衍射峰所对应物质的晶面间距d可根据布拉格方程求得

将XRD测得的数据代入上式，得出2θ=26.36°，43.36°，50.48°时所对应的物质的晶面间距d=0.337 8，0.208 5，0.180 6 nm。从衍射图像上可以看出，图中的2个最强衍射峰的2θ=43.36°(d=0.208 5 nm)和50.48°(d=0.180 6 nm)对照PDF卡片(04-0836)可知，这2个最强峰与标准衍射卡片中单质铜的衍射峰完全一致，因此可以判定反应产物中有单质铜存在。图2θ=26.36°(d=0.337 8 nm)所对应的衍射峰对照PDF卡片(41-1487)可知，为石墨的衍射峰，说明产物中有石墨存在。由X射线衍射图谱中铜峰可确定晶格常数分别为:a=b=c=0.361 5 nm，铜颗粒为标准的面心立方晶体结构。

另外，可根据Scherrer公式计算出铜的晶粒度

图3 产物的X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of carbon-encapsulated copper nanoparticles

式中:k为晶粒的形状因子，一般取k=1;λ为X射线入射Cu靶的波长0.154 06 nm;θ为衍射曲线上最强峰值所对应的角度;B为劳厄积分宽度。根据XRD所测得的数据最强衍射峰对应的2θ=43.36°，将测得的波峰半宽B=0.47代入公式，计算得产物的平均晶粒度为20.21 nm，与TEM中观察到的颗粒直径相符，说明碳包的铜颗粒近乎为铜单晶晶粒。

3 碳包铜纳米粒子爆轰合成过程分析

如图4所示，在爆轰波反应区的前段，冲击波诱发炸药成分反应产生高温高压，反应区前端形成高浓度的离子态，会使得柠檬酸铜Cu3(C6H5O3)2热解，释放出大量的金属铜离子(Cu+、Cu2+);而炸药中多余的碳分会分解成碳原子或短链结构的碳相。

在接近C-J面的爆轰反应区后部，金属铜离子和碳原子都会发生凝聚。由于金属铜离子可以被碳、碳氢、一氧化碳还原，还原的铜又处在2～3 kK的高温区，所以金属铜会凝聚成尺度接近图2直径的纳米熔滴;碳原子或碳相中的碳原子由于吸收爆轰冲击波的能量导致原子温度升高，振动加剧，原子间的键断裂后形成各种活泼的自由基，其中类气态碳自由基形成小的液珠，小液珠在热密气体分子流里通过多次撞击而长大，长大后的碳液滴在反应区后结晶成纳米碳粒子，碳粒子直径在3～10 nm。在湍流和热运动的驱动下，碳粒子与铜熔滴发生碰撞，黏附在铜熔滴上，形成由纳米碳粒包裹的铜熔滴。这时，如果铜熔滴之间发生碰撞，会使铜熔滴进一步长大;但由于铜的密度和粒径远大碳相，铜熔滴进一步聚集概率会远小于碳粒包裹铜的概率。

在爆轰产物区的后部，由于爆轰气体的快速膨胀产生温降，包裹在铜熔滴上纳米碳粒会发生石墨化，铜熔滴凝固成固体粒子，形成如图2中的碳包铜纳米粒子。在这一段反应中，铜熔滴和固体粒子上已经被碳粒紧密包裹，铜粒子聚集长大的可能性很小。由于铜溶解碳和促进碳石墨化的能力较低，碳在固态铜和熔体铜中的溶解度用原子质量分数表示分别为0.03%和0.0003%，所以包裹在铜上碳粒不能发生完全石墨化;所以形成的碳包铜壳层中含有大量的不定形碳，很难生成碳包铁粒子上的完整石墨层，如图5(a)所示，甚至会留下大量在爆轰波后生成的碳微粒残骸，如图5(b)中虚线圈定处。从另一方面看，碳壳层中存在的大量尺度为3～10 nm的碳微粒残骸，也充分说明在爆轰波C-J面后所形成的碳粒粒径也应为3～10 nm。

图4 爆轰合成碳包铜纳米粒子原理图Fig.4 Detonation synthesis for carbon-encapsulated copper nanoparticles

图5 碳包铁与碳包铜纳米颗粒的透射电镜照片对比Fig.5 TEM images of carbon-coated iron and carbon-coated copper nanoparticles

4结论

(1)以硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)制成的干凝胶为原料;以油酸(C18H34O2)作为碳源材料，再加入黑索今制成混合炸药，利用爆轰的方法制得了碳包覆纳米铜颗粒。

(2)通过X射线衍射和透射电镜对实验产物进行表征，得出产物粒度主要分布在10～40 nm之间，外层碳壳厚度为3～5 nm，确定最终制得了实验预期产物。

(3)对爆轰合成碳包铜纳米粒子的机理进行了初步探究，说明了铜、碳由爆轰的自由原子聚合成碳包铜纳米粒子的过程;通过与碳包铁纳米粒子进行对比，说明了碳包铜碳壳层不完全石墨化的原因，并指出了在碳壳层中的碳微粒是爆轰波C-J面后形成的碳粒残骸，爆轰波C-J面后所形成的碳粒粒径为同样尺度，为3～10 nm。

［1］Iijima S.Helicalmicrotubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354:56-58.

［2］丘介山，孙玉峰，周颖，等.淀粉基碳包覆铁纳米胶囊的合成及其磁学性能［J］.新型炭材料，2006，21(3):202-205.

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