胡学雷，姜治平，于晓琪，舒其霞，张富青

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

吡啶嗡盐因其在相转移催化剂、聚合引发剂、抗菌剂、酶抑制剂、酰化试剂、燃料、阳离子表面活性剂、沥青乳化剂等领域有着广阔的应用前景而备受关注[1].多吡啶嗡盐具有分子内共轭大π键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质.它们具有δ给电子能力和π受电子能力，能与多种金属形成稳定的配合物，这些配合物通常具有光、电、磁等方面优异的特性[2-4].本研究合成了一种新型的多吡啶嗡盐，并通过红外光谱、元素分析和X-射线单晶结构分析方法对其进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-氨甲基吡啶，六水合氯化钴，无水乙醇，三氯甲烷，无水碳酸氢钠，均从国药集团化学试剂有限公司购得，分析纯，使用前未作进一步处理.Eu(ClO4)·6H2O用氧化铕与高氯酸反应得到，氧化铕从阿拉丁试剂公司购得.元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析仪上测定.红外光谱使用Perkin-Elmer FT-IR光度计测定(KBr压片).

1.2 化合物的合成

1.2.1 2,3,5,6-四(2-吡啶基)吡嗪(tppz)的合成 向100 mL的三口烧瓶中加入六水合氯化钴(0.74 g，3.1 mmol)，无水乙醇(50 mL)，回流20 min后，缓慢滴加(1 g，9.2 mmol)2-氨甲基吡啶，反应后溶液变为蓝色液体，旋蒸得紫黑色固体，加入蒸馏水使固体全部溶解，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至11.用三氯甲烷(40 mL)萃取4次，旋蒸得棕绿色固体，用乙醇重结晶，得到黄绿色固体物质0.42 g，即为tppz[5-6]，收率为45%.

1.2.2 [H2(tppz)](ClO4)2的合成 将70%的高氯酸(0.036 g，0.25 mmol)，tppz(0.077 7 g，0.2 mmol)和1∶1乙醇-水(8 mL)的混合物中加入25 mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中加热到160 ℃，并恒温反应5 d，进行程序降温(10 ℃/h)直到室温，过滤并洗涤得到淡黄色针状晶体0.084 g，产率：71%.IR(KBr cm-1)：625，745，109 3，145 3，164 8，313 5.元素分析C24H18O8N6Cl2，实测值(计算值)/%：C，49.35(48.91)；H，3.54(3.08)；N：13.78(14.26)

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.10 mm×0.10 mm×0.08 mm的单晶样品，在Bruker APEX面探测器衍射仪上，在298(2)K下以石墨单色化得MoKα射线(λ=0.071 073 nm)为衍射源，在2.1°≤θ≤29.75°范围内共收集了3 520个衍射数据.对数据进行吸收校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算.采用SMART和SAINT[7]程序进行数据的还原和晶胞参数修正，用经验法进行吸收校正，结构用直接法求解，所有氢原子通过差值傅立叶图上找出，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法对F2进行各向异性处理.

2 结果与讨论

2.1 [H2(tppz)](ClO4)2的红外光谱分析

化合物的红外光谱图中，625 cm-1和1 093 cm-1归属于ClO4-的振动吸收峰[8]，745 cm-1归属于不饱和碳氢的变形振动， 1 453 cm-1归属于碳碳双键振动， 1 648 cm-1归属于吡啶骨架振动，3 135 cm-1归属于芳香族碳氢伸缩振动.

2.2 晶体结构

化合物的结构属正交晶系，空间群Pnma(62)，晶胞参数a=1.393 17(12) nm，b=1.345 26(12) nm，c=1.337 50(12) nm，α=β=γ=90.00°，V=2.506 71(40) nm3，Z= 3， R=0.075 2，wR2=0.176 5.晶体结构如图1所示，主要键长及键角数据列于表1.

图1 [H2(tppz)](ClO4)2的晶体结构Fig.1 Crystal structure of [H2(tppz)](ClO4)2

表1 [H2(tppz)](ClO4)2的主要键长与键角Table 1 Main bond lenghs (nm) and angles (°) for [H2(tppz)](ClO4)2

目标化合物由质子化的tppz及两个游离的高氯酸根构成，tppz的四个吡啶环(A，A′，B，B′)分别连在吡嗪环(C)的两侧， A、A′平面与C平面的夹角均为13.51°，B、B′平面与C平面的夹角均为7.42°，A与A′平面的夹角为7.31°，B与B′平面的夹角为15.33°，说明四个吡啶环与吡嗪环基本在同一平面上.平面A、A′、B、B′相对平面C发生一定程度的旋转是因为C3和C3A(及C9和C9A)上氢原子的距离太近引起的空间张力造成的.

参考文献：

[1] 李银涛，蒋晓慧，陈志，等. 单吡啶季铵盐表面活性剂的合成及杀菌性能[J].化学研究与应用，2005,17(3):411-413

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[3] 苟雷. 吡啶取代三联吡啶配合物的合成、结构及性质研究[D]. 西安：西北大学化学与材料科学学院:2008.

[4] 吴华东，明娟，张海燕，等. 一个新的三环铜配合物的晶体结构研究[J]. 武汉工程大学学报， 2009,31(5):11-13．

[5] Kuniyoshi O, Yoshihisa K, Yoshimi Y，et al. The Aerial Oxidation of a Cobalt (II)-2-Aminomethylpyridine Complex: an Improved Method for Synthesis of 2,3,5,6-(Tetrapyridin-2-yl)pyrazine [J]. Heterocycles, 2003,59(1):283-291.

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[7] Bruker . SMART, SAINT, SADABS and SHELXTL (version 6.10). Madison：Bruker AXS Inc：2000.

[8] 轩小朋，谢友海，赵扬. 高氯酸根及其离子对光谱指认的量子化学研究[J]. 光谱学与光谱分析，2010,30(9): 2537-2540.