刘兴江，杨同欢，桑 林，丁 飞

(1.中国电子科技集团公司第18 研究所 化学与物理电源重点实验室，天津 300384;2.天津大学化工学院，天津 300372)

0 引 言

“致密能源”在未来电动车、通讯和国防等领域有着广泛应用前景。而在各种化学电源中，锂系列电池因具有高能量密度而特别受关注。最近轻金属空气电池中的锂空气电池因为具有最高的能量密度而成为研究热点［1］。作为有机体系锂电池的延伸，采用有机电解液的可充电锂空气电池研究较多，但由于电解液分解及严重极化而很难取得突破［2～4］。

水体系锂电池作为可长期贮备并具有更高比能量和比功率潜力的电化学体系而成为锂系列电池研发的一个新兴的重要方向。式(1)、(2)分别为锂空气、锂水电池的反应式，其比能量可高达11140 Wh/kg和8450 Wh/kg，远远高于传统的化学电池体系，是常规锂电池能量的10 倍以上。但由于金属锂很容易被水腐蚀析氢，造成容量的损失和安全隐患。Visco 等人［5～8］提出了用具有NASICON 结构的固体电解质如LATP (Li1+x+yAlxTi2－xSiyP3－yO12)保护金属锂，而使得锂电极可以在水溶液中稳定工作，前期工作也证明了LATP 是锂离子导体而可以阻止质子穿透［9］。

本文将在制备致密的LAGP 固体电解质的基础上，评估LAGP 及其界面特性。并采用有机电解液/LAGP 双层保护的金属锂电极制备锂-空气及锂-水电池，研究其电化学特性。

1 实验部分

1.1 LAGP 玻璃陶瓷的制备与测试

制备LAGP 的流程图如图1 所示。首先将原料碳酸锂、氢氧化铝、氧化锗和磷酸二氢铵按化学计量比进行球磨粉碎混合，然后经高温融融后流延制成LAGP 玻璃、再经退火晶化处理得到LAGP 玻璃陶瓷。最后进行切片和研磨得到LAGP 玻璃陶瓷固体电解质片。电解质片的样品照片如图2 所示，厚度为200 ～500 μm。为测试LAGP 的离子电导率，在LAGP 电解质片的两侧通过磁控溅射的方法制备了银电极、形成阻塞电极。通过交流阻抗法在室温(25℃)测试电解质片的电导率。

1.2 双层保护金属锂电极及水体系锂电池模拟样品的制备

将金属锂片压制在铜网集流体上制成锂电极，然后按锂电极、聚乙烯/聚丙烯多孔膜和LAGP 玻璃陶瓷片依次叠层，再用硅胶固定并进行半密封封装，在聚合物膜部分注入有机电解液(EC ∶DEC ∶EMC=1 ∶1 ∶1，1 M LiPF6)封口后待用。双层保护的金属锂电极照片如图3 所示。

图3 双层保护锂电极照片

水体系锂电池模拟样品示意图如图4 所示，为评估水体系锂电池的电化学特性，在水溶液一侧插入了标准甘汞参比电极。该电池的水溶液为0.5 M LiOH 与0.5 M KCl 的混合溶液。而制备的锂空气电池及锂水电池与模拟电池结构相似，但没有参比电极、外侧采用铝塑膜进行单面封装。

图4 电化学测试用水体系锂电池结构示意图

1.3 评估与测试方法

LAGP 玻璃陶瓷的结构测试采用了日本理学生产的D/MAX-2500 型X-射线衍射仪，(Cu 靶，Kα线);电解质片、实验电池的电性能测试采用PAR2273和Solartron 电化学工作站完成。其中交流阻抗测试(EIS)的测试频率范围在1.0 MHz 到0.1 Hz，交流微扰电压是10 mV。水溶液电池的测试的电流密度分别为0.1 mA/cm2、1 mA/cm2和2.5 mA/cm2。

2 实验结果及讨论

2.1 LAGP 的XRD 晶体结构分析

LAGP 玻璃陶瓷的XRD 谱图如图5 所示，可以看出其为典型的NASICON 结晶结构，并含有较弱的AlPO4杂质衍射峰。对该电解质片进行交流阻抗测量的结果如图6 所示，并根据阻抗计算出该电解质片的最大离子电导率为0.57 mS cm－1。

该LAGP 玻璃陶瓷与LATP 同样在水溶液中可以稳定，但是与金属锂片直接接触则会造成玻璃陶瓷片的腐蚀，界面阻抗将显著增大，如图7 所示。

因此，使用水稳定的LAGP 电解质作为锂电极的防护层时，不能把LAGP 与金属锂直接接触，需要加入对两者均稳定的过渡层。作为过渡层材料可以是有机电解液、聚合物电解质及LiPON 等固体电解质，即采用LAGP 玻璃陶瓷/锂电池电解质双层保护。

2.2 采用LAGP 保护的锂电极稳定性评估

双层保护锂电极的OCV 曲线如图8 所示，锂电极放电后的照片如图9 所示。可以清楚的看出，双层保护金属锂电极维持一个非常稳定的开路电压，即电化学相对稳定;而与接触水溶液的LAGP 窗口相对的金属锂可以完全用于放电，未接触部分的金属锂则仍然保持金属光泽，即未发生电化学反应也没有发生腐蚀反应。由此可以判断双层保护的金属锂电极可以在水溶液中稳定工作。

双层保护金属锂电极采用了固体电解质和有机电解液，涉及多种离子导体和相应的界面而使得内阻增大;较大的内阻将影响金属锂电极的输出特性。为确认电极的稳定性及内阻的分布，采用三电极法对该体系进行了交流阻抗测试［10］。LAGP 玻璃陶瓷保护金属锂电极的交流阻抗谱图如图10 所示，而经拟合确定的各部分阻抗值列见表1。

表1 双层保护金属锂电极的各阻抗分配统计 (单位:Ω)

从表1 的统计值可以看出:LAGP/电解液界面阻抗Rint 及金属锂电极SEI 膜阻抗Rsei 最大，而且随时间变化界面阻抗相对稳定、SEI 的阻抗变化很大并成为内阻的主要因素。因此，降低界面阻抗和促使锂电极表面稳定是今后水体系锂电池应用需要解决的问题。

2.3 水体系锂电池的评估

采用双层保护锂电极技术，制备了锂-空气电池和锂水电池。图11，12 为锂-空气电池在不同电流密度的放电曲线，证明采用该电极的水溶液体系锂空气电池在小电流条件下可以连续工作较长时间，并可以在较大电流密度下工作。

采用LAGP 双层保护技术的锂水电池的放电曲线如图13 所示，可连续工作560 小时以上，证明双层保护锂电极不仅可应用与水溶液锂空气电池，也可以用于锂水等其它水体系锂电池。该锂水电池的开路电压在3V以上，但初始放电显示了较大的压降而后稍有回升。这种电压变化主要是由于LAGP电解质片、电解质界面及SEI 等电池内阻引起的，而随后的电压回升是由于SEI 膜的破坏导致SEI 膜阻抗降低引起的。但这一结果也证明，为提高水体系锂电池的大电流放电性能，提高LAGP 电导率、降低电解液/LAGP 界面阻抗是必须解决的问题。

3 结 语

水溶液锂电池具有高比能和大电流工作的潜力，其关键是如何保护金属锂电极不与水发生腐蚀反应。制备了具有NASICON 结构的锗基玻璃陶瓷固体电解质-LAGP，电导率达到0.57 mS cm－1。该研究制备了LAGP/有机电解液双层保护的金属锂电极，其外层的玻璃陶瓷电解质相对于包括水溶液等电解液是稳定的。通过交流阻抗评估发现不同电解质间的界面阻抗是水体系锂电池内阻的主要来源之一。最终采用双层保护金属锂电极制备的水体系锂空气电池和锂水电池可以稳定工作，为水体系锂电池的发展奠定了材料和结构设计的基础。

［1］ABRAHAM K M，JIANG Z.A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery［J］.J.Electrochem.Soc.，1996，143(1):1-5.

［2］FREUNBERGER S A，CHEN Y H，PENG Z Q，et al.Reactions in the Rechargeable Lithium-O2Battery with Alkyl Carbonate Electrolytes［J］.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(20):8040-8047.

［3］CUI Y M，WEN Z Y，LIU Y. A Free-Standing-Type Design for Cathodes of Rechargeable Li-O2Batteries［J］.Energy Environ. Sci.，2011，4(11):4727-4734.

［4］CROWTHER O，MEYER B，MORGAN M，et al. Primary Li-Air Cell Development［J］.J.Power Sources，2011，196(3):1498-1502.

［5］JURGEN GARCHE，CHRIS K DYER，et al.Encyclopedia of Electrochemical Power Sources，Elsevier，Amsterdam［M］.Amsterdam;Boston:Academic Press:Imprint of Elsevier，2009.

［6］SHIMONISHI Y，ZHANG T，IMANISHI N，et al.A Study on Lithium/Air Secondary Batteries—Stability of the NASICONType Lithium Ion Conducting Solid Electrolyte in Alkaline Aqueous Solutions［J］.J.Power Sources，2011，196:5128-5132.

［7］HE P，WANG Y G，ZHOU H S. The Effect of Alkalinity and Temperature on the Performance of Lithium-Air Fuel Cell with Hybrid Electrolytes［J］.J.Power Sources，2011，196:5611-5616.

［8］WANG Y G，ZHOU H S. To Draw an Air Electrode of a Li-Air Battery by Pencil［J］.Energy Environ.Sci.，2011，4:1704-1707.

［9］FEI DING，WU XU，YUYAN SHAO，et al.Effects of H+Ions on the Electrochemical Stability of Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12Glass［J］.J.Power Sources，2012，214:292-297.

［10］LIU XINGJIANG，YANG TONGHUAN，SANG LIN，et al.Control of Interface of Glass-Ceramic LATP/Liquid Electrolyte for Aqueous Lithium Batteries［C］.The 16th International Meeting on Lithium Battery，Jeju，Korea，2012:S16-3.