徐 杰，马继平，2，马 红

（1. 中国科学院 大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

特约述评

5-羟甲基糠醛的制备及其催化氧化研究进展

徐 杰1，马继平1，2，马 红1

（1. 中国科学院 大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

综述了生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）的制备及其催化氧化研究进展。分析了果糖、葡萄糖、纤维素等碳水化合物制备HMF 面临的挑战和解决方法。讨论了HMF氧化产品2，5-二甲酰基呋喃、2，5-呋喃二甲酸的催化合成及其应用。指出纤维素是碳水化合物脱水制备HMF的最终目标底物，并对纤维素制备HMF的研究及其催化氧化发展前景进行了分析。

5-羟甲基糠醛；2，5-二甲酰基呋喃；2，5-呋喃二甲酸；呋喃基聚合物；纤维素；催化氧化

随着石油等化石资源的不断消耗，开发利用可再生、储量丰富的生物质资源，制备大宗化学品、精细化学品及高分子材料，补充石油资源的短缺，具有重要意义。生物质资源中以碳水化合物所占的比例最大。自然界每年通过光合作用可合成大量生物质，其中碳水化合物约占75%（w），粮食等仅占碳水化合物的3%～4%（w）［1］。碳水化合物的特征是羟基官能团多、分子含氧量大、氢键作用强，因此不利于直接转化和应用。选择性脱水、加氢等过程是实现液体燃料和高附加值精细化学品合成的重要途径。但通常情况下，加氢脱氧过程需要消耗当量摩尔的氢气，而且反应条件苛刻，需要在高温、高压下进行。与加氢过程相比，脱水过程操作简单，反应条件温和，不需消耗额外的氢气，具有更强的竞争力。

5-羟甲基糠醛（HMF）是生物质基平台化合物之一，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，受到国内外的广泛关注［2］。HMF可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得［3］。2，5-二甲酰基呋喃（DFF）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是选择氧化HMF所得的重要下游产品［4］，是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，其中FDCA在合成新型纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值［5］。

本文综述了果糖、葡萄糖、纤维素等碳水化合物催化脱水制备HMF的新进展，分析了果糖、葡萄糖、纤维素等不同碳水化合物脱水的困难及解决方法；讨论了HMF氧化产品DFF和FDCA的催化合成及其应用。

1 碳水化合物催化脱水制HMF

对HMF的研究始于19世纪末，科研人员经过多年实验研究，对HMF的制备方法与过程、物理性质和化学性质等进行了全面探索。根据大量文献可知，制备HMF的主要方法为果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉和纤维素等碳水化合物催化脱水。该脱水过程主要在Brönsted酸和Lewis酸催化下进行，脱水的难易程度由碳水化合物的自身结构决定。

1.1 果糖脱水制HMF

果糖很容易通过脱水制得HMF。果糖在脱水制备HMF的过程中，主要存在两类副反应：一是生成的HMF进一步发生水合反应，生成乙酰丙酸和甲酸，此副反应可在无水体系中得到有效抑制；二是HMF或反应中间体发生聚合或交叉聚合，生成可溶性聚合物或不溶的胡敏素，此类副反应无论在水相还是在有机相体系中都不能抑制。因此，提高HMF收率的关键在于设计新的催化体系与反应介质，抑制上述副反应的发生，或及时将HMF从酸催化体系中分离。

设计新的催化体系是提高HMF收率的方法之一。2011年，Wang等［6］用新型磺化碳材料催化果糖脱水制得HMF，该反应以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，在130 ℃下反应1.5 h，HMF收率高达91%。此固体酸催化剂活性高、稳定性好，至少可实现5次循环，果糖的转化率和HMF的选择性没有明显降低。Wang等将该催化剂的高活性归因于催化剂与底物果糖的亲和性以及碳材料表面羧基官能团与磺酸基的协同作用。Yang等［7］以磷酸处理的氢氧化钽为催化剂，在水-2-丁醇两相反应介质中，160 ℃下反应100 min，HMF收率为90%，循环利用15次后，活性没有明显降低。

反应介质对于HMF收率也有很大影响。Bicker等［8］研究了在亚临界或超临界丙酮-水混合体系中，硫酸催化果糖脱水制备HMF的情况，如在超临界丙酮-水（体积比90∶10）混合体系中，HMF选择性为77%，果糖转化率达99%。研究发现，使用亚临界或超临界溶剂，碳原子经济性好，可避免固体副产物的生成。2006年，Moreau等［9］研究发现离子液体氯化3-甲基咪唑可以起到催化剂和溶剂的双重作用，果糖在90 ℃下反应45 min，HMF收率高达92%。Lai等［10］研究发现以醇作为反应介质能有效抑制HMF水合副反应的发生。与极性非质子溶剂（如DMSO、N，N-二甲基甲酰胺（DMF））相比，低碳醇具有沸点低的优势，能使HMF与反应体系有效分离。在异丙醇中，用盐酸催化果糖脱水制备HMF时，120 ℃下反应2 h，HMF收率达83%。

将反应产物从酸催化体系中实时移走，是提高HMF收率的另一重要方法。Roman-Leshkov等［11］在水-有机两相体系中，用酸催化果糖脱水高收率地合成了HMF。盐酸催化果糖脱水在水相中进行，生成的HMF及时有效地萃取到有机相甲基异丁基酮（MIBK）中，有效抑制了HMF水合副反应的发生。用0.25 mol/L的盐酸催化30%（w）的果糖溶液脱水，当反应介质中一相为水/DMSO（质量比为8∶2），另一相为MIBK/2-丁醇（质量比为7∶3）时，在180 ℃下反应2.5～3 min，果糖转化率为80%，HMF选择性为75%。利用盐析效应，在水相中加入无机盐，可进一步提高HMF在有机相中的分配比［12］。文献［12］中还比较了不同有机溶剂对萃取效率的影响，如伯醇、仲醇、酮、四氢呋喃和环醚等，四氢呋喃的萃取效率最佳，HMF的选择性高达83%。除使用两相反应体系外，微反应器连续反应装置具有反应时间可控的特点，也能及时使反应产物从反应介质中移走。2009年，Tuercke等［13］采用微反应器连续反应装置，在反应介质和果糖浓度相同的条件下，于185 ℃、1.7 MPa下反应1 min，果糖的转化率大于99%，HMF的选择性约为82%。

1.2 葡萄糖脱水制HMF

与果糖相比，葡萄糖具有来源途径广、廉价易得等优势，但葡萄糖脱水速率慢，同时HMF选择性较低，因此直接由葡萄糖制备HMF更具有挑战性。目前，大多研究者认为葡萄糖脱水过程大致需要经历3个阶段［14］：首先，α-吡喃葡萄糖经由链状的醛糖结构变旋为β-吡喃葡萄糖；然后，β-吡喃葡萄糖经由链状的烯醇结构异构化为呋喃果糖；最后，呋喃果糖进一步脱水生成HMF。其中变旋、异构化过程是葡萄糖脱水制HMF的关键步骤，实现此关键步骤的催化剂主要有Lewis酸、碱和葡糖异构酶3种类型。

CrCl2，CrCl3，SnCl4，GeCl4等Lewis酸在离子液体中可将葡萄糖转化为果糖。2007年，Zhao等［14］研究了CrCl2在离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑（［EMIM］Cl）中高效催化葡萄糖脱水制HMF的过程，HMF的收率约70%。初步推测在1-乙基-3-甲基咪唑铬氯盐的辅助作用下，通过氢键作用和络合作用，经由链式醛糖结构和链式烯醇结构，实现了α-吡喃葡萄糖到β-吡喃葡萄糖的变旋以及β-吡喃葡萄糖到果糖的异构化反应，然后果糖进一步脱水得到HMF。2008年，Yong等［15］研究了氮杂环卡宾促进的CrCl2（或CrCl3）体系在氯化1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］Cl）离子液体中高效催化葡萄糖脱水制HMF的过程，HMF收率为81%。Ilgen等［16］在氯化胆碱促进的糖熔融体系中，用CrCl2或CrCl3催化葡萄糖转化，HMF的收率分别为45%，31%。

CrCl2或CrCl3在离子液体中对葡萄糖转化制HMF显示出良好的催化效果，但Cr的毒性使其实际应用受到极大限制。许多学者尝试采用其他低毒或无毒催化体系。2009年，Hu等［17］实现了用低毒高效体系［EMIM］BF4/SnCl4（其中，［EMIM］BF4为氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑）催化葡萄糖脱水制得HMF，在优化条件下，HMF收率为61%。利用1H NMR及HPLC手段进一步证实了葡萄糖的异构化过程。Cl与H的氢键作用促进质子转移，Sn与O的络合作用促进链状醛糖结构和链状烯醇结构中间体的形成，促使葡萄糖异构化为果糖，果糖进一步转化为HMF。Zhang等［18］研究发现GeCl4/［BMIM］Cl体系也具有较好的催化效果。此外，文献［19］报道的镧系金属盐/离子液体体系，如三氟甲磺酸镱/［BMIM］Cl在催化葡萄糖脱水制HMF的过程中也表现出一定的效果，镧系金属盐/离子液体体系的催化反应机理不同于铬盐/离子液体体系。

碱的促进是实现葡萄糖异构化为果糖的另一途径。Takagaki等［20］研究固体碱和固体酸组合催化葡萄糖制备HMF时发现，葡萄糖首先在固体碱（水滑石）的作用下异构化为果糖，然后果糖在固体酸（Amberlyst-15）的作用下脱水得到HMF，葡萄糖的转化率为60%，HMF收率为46%。此催化体系对蔗糖、纤维二糖也有较好的催化效果，以DMF为溶剂，在120 ℃下反应3 h，蔗糖、纤维二糖的转化率分别为58%，52%；HMF选择性分别为93%，67%。m/c-ZrO2和a-TiO2（m/c代表单斜晶系和四方晶系的混合物，a代表锐钛矿型）的表面既有酸性位也有碱性位，对于实现葡萄糖转化比较有利，尤其是m/c-ZrO2表面上大量碱性位的存在，能有效促进葡萄糖异构化为果糖［21-22］。最近，Yan等［23］用SO42-/ZrO2和SO42-/ZrO2-Al2O3催化葡萄糖转化制得HMF，当n（Zr）∶n（Al）=1∶1时，7.6%（w）的葡萄糖溶液在DMSO溶剂中，于130 ℃下反应4 h，HMF的收率为48%。

葡糖异构酶也是将葡萄糖异构化为果糖的有效催化剂。2010年，Huang等［24］用硼酸盐促进的葡糖异构酶体系催化葡萄糖异构化，生成的果糖在盐酸的催化作用下脱水制得HMF。在190 ℃下反应45 min时，HMF收率为63%。

1.3 纤维素脱水制HMF

与果糖和葡萄糖相比，纤维素是一种来源更为广泛的生物质资源。但纤维素分子链间强的氢键作用，使其在水或传统的有机溶剂中难以溶解，降解转化条件更为苛刻，阻止了纤维素的有效利用。因此，破坏其链间强的氢键作用，促进溶解是实现纤维素转化利用的关键所在。

基于离子液体本身的特性，如热稳定性、化学稳定性、溶解性能、较强极性、不挥发性等，特别是对许多反应都具有明显的催化性能，使离子液体在纤维素转化中的应用受到关注［25-26］。氯化烷基咪唑等离子液体可溶解纤维素［27-28］，使纤维素在酸的催化作用下进一步水解为葡萄糖等小分子［29］，葡萄糖在CrCl2等Lewis酸的催化作用下异构化为果糖，果糖在Brönsted酸或Lewis 酸催化作用下脱水得到HMF。因此，纤维素制HMF是一个更具挑战性的课题，催化体系的设计需要其具有溶解、水解、异构化、脱水等多种功能。

Su等［30］以 CuCl2-CrCl2为催化剂，在离子液体［EMIM］Cl 中，温和条件下将纤维素直接转化为HMF，HMF收率约为 55%。Qi等［31］采用两步法由纤维素制得HMF，即以［EMIM］Cl为溶剂，采用逐步加入微量水的策略（提高反应条件下葡萄糖的稳定性），首先在酸性树脂催化作用下使纤维素水解为葡萄糖，然后除去酸性树脂再加入CrCl3，使葡萄糖进一步异构化、脱水得到HMF。在优化条件下，HMF收率高达73%。Zhang等［32］研究发现在离子液体-水体系中，水不仅是纤维素溶解的溶剂和纤维素水解的反应物，还是纤维素水解的催化剂。在体系中加入4倍当量的水，140 ℃下反应3 h，葡萄糖的收率高达97%；在CrCl2存在时，中间体葡萄糖可进一步转化为HMF。Li等［33］利用微波加热方式提高了纤维素在离子液体中的降解速率，在CrCl3的催化作用下，用400 W的微波加热2 min，HMF收率高达62%。Wu等［34］也曾研究过离子液体中微波辅助Lewis酸（CrCl3）催化纤维素制备HMF的情况，在最佳反应条件下，HMF收率可达55%。Binder等［35］以DMA-LiCl/［EMIM］Cl（DMA为二甲基乙酰胺）为溶剂，在10%（x）CrCl3、10%（x）盐酸的催化作用下，可直接由未处理的玉米秆制得HMF，140 ℃下反应2 h时，HMF收率达48%。

1.4 六碳糖脱水制HMF的机理

Haworth等［36］在1944年首次提出了果糖脱水制备HMF的机理。随后，研究者对六碳糖脱水过程的认识不断深入，目前有关六碳糖脱水的路径主要有两种观点：（1）六碳糖以环状结构脱水，涉及的中间体为呋喃果糖基（Fructofuranosyl）化合物；（2）六碳糖以链式结构脱水，涉及的中间体为烯醇结构化合物。Antal等［37-38］认为从果糖制备HMF经由环状中间体，并给出了以下理由：（1）2，5-酐-D-甘露糖（为环状结构脱水过程中的中间体）容易转化为HMF；（2）HMF容易由果糖形成，但由葡萄糖形成非常难；（3）当反应在重水中进行时，HMF结构里没有检测到碳-氘键；而若以链式结构脱水时会发生酮-烯醇互变，产生碳-氘键。此外，Amarasekara等［39］在研究果糖在DMSO中脱水的反应机理时，利用1H NMR 和13C NMR 检测到呋喃果糖基反应中间体（4R，5R）-4-Hydroxy-5-hydroxymethyl-4，5- dihydrofuran-2-carbaldehyde，表明该反应经由环状结构脱水进行。

在催化葡萄糖脱水的过程中，变旋和异构化是必经的步骤［14，17］。在离子液体中，当有催化量的Lewis酸金属卤化物存在时，首先，α-吡喃葡萄糖经由链状醛糖结构变旋为β-吡喃葡萄糖；然后，β-吡喃葡萄糖经由链状烯醇结构异构化为呋喃果糖；呋喃果糖进一步脱水生成HMF。理论模拟结果进一步证实CrCl2催化葡萄糖异构化为果糖，果糖进一步脱水得到HMF的过程［40］。

2 催化氧化HMF制备呋喃衍生物的研究进展

HMF氧化产物非常重要，代表性的氧化产物主要有5-羟甲基糠酸（HMFCA）、DFF、5-甲酰基糠酸和FDCA。现主要论述DFF 和 FDCA的合成及其应用。

2.1 催化氧化HMF制备DFF及其应用

2.1.1 DFF的催化合成

DFF可通过选择性氧化HMF得到。目前，DFF的制备方法主要是传统的计量氧化法和电化学氧化法。在催化条件下，DFF的收率往往不高。从经济和可持续发展的角度考虑，催化分子氧氧化HMF制备DFF的方法是具有发展前景的路线。

20世纪90年代初，Sheldon等［41］以30%（w）的双氧水为氧化剂，用钛硅分子筛（TS-1）催化氧化HMF制得DFF。在甲醇或水溶剂中，DFF收率仅有25%。该研究组还进一步开发了氯化物过氧化物酶催化剂，在该催化剂作用下，DFF的选择性为60%～74%［42］。2008年，Amarasekara等［43］在磷酸缓冲液-CH2Cl2两相反应体系中，以次氯酸钠为氧化剂，在室温下，用Mn（Ⅲ）-salen催化HMF氧化，DFF收率为63%～89%。

1993年，Verdeguer等［44］用Pt/C催化分子氧氧化HMF时发现，产物分布依赖于溶剂、体系的pH、温度、O2分压和催化剂自身特征等因素。在高温、中性条件下，DFF收率为19%。将Co/Mn/ Br催化体系用于HMF催化转化时，以冰醋酸为溶剂、在7 MPa空气压力下反应2 h，DFF收率为63%［45］，但因所使用的催化剂中含有Br，因此具有腐蚀性。

20世纪90年代末，文献［46］报道了一种负载型催化剂V2O5/TiO2催化分子氧氧化HMF制备DFF的方法。以单层分散的V2O5/TiO2为催化剂，在甲苯溶剂、90 ℃、1 MPa下反应4 h，HMF转化率为91%，DFF选择性为93%。但该反应催化剂用量很大（与反应底物的质量比为2）。用钒磷氧化物（VPO） 催化分子氧氧化HMF时，以DMSO为溶剂，在150 ℃下反应6 h，HMF转化率为84%，DFF选择性为97%［47］。其他金属离子改性的VPO催化剂没有表现出更高的活性。2009年，Navarro等［48］研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP） 或有机修饰的SBA-15固载的钒氧-吡啶络合物催化分子氧氧化HMF制备DFF的过程。结果发现，钒氧-吡啶络合物固载在PVP上的活性优于固载在有机修饰的SBA-15上的活性。以PVP固载的钒氧-吡啶络合物为催化剂时，HMF转化率为82%，DFF选择性为99%；以有机修饰的SBA-15固载的钒氧-吡啶络合物为催化剂时，HMF转化率仅有50%，DFF选择性为98%。2011年，Ma等［49］研究发现用Cu（NO3）2/VOSO4催化体系氧化HMF时，在温和条件下，能高选择性地得到DFF，转化率和选择性均达99%。在催化氧化过程中，五价钒物种是HMF选择氧化的活性物种。UV-Vis 和51V NMR表征结果显示，当体系中含有Cu（NO3）2时四价钒可原位被氧化为五价钒物种，形成氧化-还原催化循环。

鉴于HMF难以有效分离，将糖脱水生成的HMF直接原位选择性氧化转化，可使分离过程更为简单化。Halliday等［50］以果糖为底物，采用一锅-两步法制备DFF，即以DMSO为溶剂，首先，果糖在酸性离子交换树脂催化作用下脱水；然后，将酸性离子交换树脂与反应体系分离；最后，用钒化合物催化氧化原位生成的HMF得到DFF。以果糖计，在150 ℃、0.1 MPa下DFF的最高收率为45%。Blaser等［46］也曾尝试用果糖制备DFF，以VPO为催化剂，无论在水中还是在水- MIBK两相体系中，均得不到DFF。2011年，Takagaki等［51］研究发现，组合催化体系HT+Amberlyst-15+Ru/HT（HT为水滑石）可实现由果糖或葡萄糖直接转化制备DFF，在优化条件下，DFF收率分别为49%，25%。

2.1.2 DFF的应用

DFF是HMF的重要氧化产物之一，具有醛的典型化学性质，DFF不仅可用做医药［52］、大环配体［53-54］、抗真菌剂［55］、有机导体［56］等精细化学品的中间体，而且还是一种重要的呋喃基聚合物单体。如DFF与不同的二胺合成Schiff碱［57］、与尿素合成生物质基新型树脂［58］。最近，Ma等［49］以DFF为关键单体合成了一种新型蓝色荧光材料，荧光效率高达57%。由于DFF具有刚性结构，因此可与不同的刚性芳香二胺聚合得到呋喃基有机聚合物多孔材料。其中，DFF与间苯二胺聚合得到的聚合物比表面积最高为830 m2/g，用该材料吸附CO2具有很好的效果，273 K时吸附量为77 mg/g［59］。

2.2 催化氧化HMF制备FDCA及其应用

2.2.1 FDCA的催化合成

FDCA与对苯二甲酸（PTA）具有类似的共轭、等电子结构，由于二者的结构和性质相似，因此FDCA被认为是一种具有重要应用价值的PTA潜在替代物，被美国能源部列为12种生物质基平台化合物之一［60］。因此，FDCA的合成被认为是一个代表性的生物质炼制过程。

FDCA可通过HMF选择氧化得到，其合成方法有传统的计量氧化法和催化氧化法。计量氧化法伴随生成大量的盐或氧化物副产物，原子利用率低。催化分子氧氧化HMF制备FDCA，原子利用率高，副产物为水，环境友好，是一条清洁、可持续发展的路线。

Co/Mn/Br催化体系是目前大规模生产PTA的高效催化剂，被Partenheimer等［45］用于催化分子氧氧化HMF制备FDCA，在助催化剂的促进作用下，O2压力7 MPa、125 ℃下反应3 h，FDCA收率为61%。

目前，HMF氧化制备FDCA的研究仍集中于贵金属催化氧化，包括Pt，Au，Ru等，其中，Pt基催化剂的用量很大。自20世纪80年代以来，Au基催化剂取得了极大的进展并广泛应用于不同领域［61-62］。用Au基催化剂催化分子氧氧化HMF制备FDCA的反应有望取得突破。

Taarning等［63］研究了在甲醇溶剂中，当体系中存在甲醇钠时，Au/TiO2催化分子氧氧化HMF计量转化为相应酯的反应。Gorbanev等［64］研究发现，室温下水溶剂中Au/TiO2催化分子氧氧化HMF可以得到FDCA，此反应需在较高的O2压力和较高的碱浓度下进行，FDCA收率为71%。

Casanova等［65］尝试用不同载体（TiO2、CeO2、活性炭、Fe2O3等）负载的Au催化剂水相催化分子氧氧化HMF，其中，Au/TiO2和Au/CeO2的催化效果较好。与Au/TiO2相比，Au/CeO2的活性和选择性更高。在130 ℃、1 MPa O2、n（NaOH）∶n（HMF）=4的条件下反应8 h，FDCA收率高达99%。值得注意的是，Au/CeO2的稳定性和循环使用性能是需要解决的关键问题，催化剂失活的原因不是Au的流失，可能是有机碳在Au/CeO2上的富集。后续的研究发现，纳米CeO2负载的Au催化剂可以实现在醇溶剂中无碱催化分子氧氧化HMF得到相应的酯［66］，在较温和的条件（65～130 ℃、1 MPa O2）下，呋喃二甲酸二甲酯的收率高达99%。测试此催化体系的稳定性和循环使用性能，结果表明有机碳在催化剂上的富集是催化剂活性降低的主要原因。

Pasini等［67］采用双金属催化剂Au-Cu/TiO2催化分子氧氧化HMF，在优化条件下，FDCA收率高达99%。相比于单金属催化剂Au/TiO2，双金属催化剂Au-Cu/TiO2的活性和稳定性得到明显提高，原因在于AuCu合金的形成。

Gupta等［68］用碱性载体水滑石负载的Au催化剂催化分子氧氧化HMF得到FDCA，实现了无碱、水相、常压过程。在n（HMF）∶n（金属）=40、O2流量50 mL/min、反应温度95 ℃、反应时间7 h的优化反应条件下，FDCA收率高达99%。Au催化体系的反应动力学研究表明，HMF氧化得到的FDCA的决速步骤是醇羟基的氧化。

除Au外，贵金属Ru也是一种催化醇氧化的良好催化剂。Gorbanev等［69］尝试用不同载体负载的Ru催化剂在水相、无碱体系中催化分子氧氧化HMF制得FDCA。研究的载体包括TiO2、Al2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2、MgO、La2O3、MgAl2O4、HT、羟磷灰石和MgO·La2O3等，其中，碱性载体MgO·La2O3的催化效果较佳，在O2压力0.25 MPa、140 ℃下反应6 h，FDCA收率达90%以上。进一步研究Ru（OH）x/MgO、Ru（OH）x/ MgAl2O4和Ru（OH）x/HT体系发现，碱性载体在反应条件下会部分溶解，导致反应溶液呈碱性，这将会促进HMF转化为FDCA［70］。反应动力学研究表明，Ru催化体系的反应历程有别于Au催化体系，在反应初始阶段，醇羟基的氧化和醛基的氧化是一个竞争反应。

为研究不同贵金属在相同条件下的反应活性，Davis等［71］比较了活性炭负载的Pt，Pd，Au催化体系水相催化分子氧氧化HMF制备FDCA的过程。在22 ℃、O2压力0.69 MPa、HMF浓度0.15 mol/L、NaOH浓度 0.3 mol/L的条件下，Pt/C，Pd/C，Au/C（溶胶），Au/TiO2的转换频率分别为0.08，0.15，2.3，1.6 s-1。在相同反应条件下，Pt和Pd催化剂能催化氧化HMF得到FDCA，而Au催化剂不能，这表明Pt和Pd催化剂氧化醇羟基的历程不同于Au催化剂。对于Au催化剂，HMF转化为FDCA需要在更高的O2压力和更高的碱浓度下进行。相比于O2压力，碱浓度对其转化的影响更大。

有关催化分子氧氧化果糖脱水原位生成的HMF转化为FDCA的过程也有研究。2000年Kroger等［72］尝试在膜反应器体系和间歇式反应器体系内，使水相中果糖脱水生成的HMF及时转移到有机相MIBK中，然后进一步被PtBi催化氧化制得FDCA，FDCA收率为25%。

2003年Ribeiro等［73］研究了水相中由果糖合成FDCA的过程，催化体系为Co（acac）2/SiO2，酸性载体SiO2为脱水活性中心，Co（acac）2为氧化活性中心，在160 ℃、O2压力2 MPa下反应65 min，果糖的转化率达72%，FDCA选择性高达99%。

2.2.2 FDCA的应用

FDCA可作为合成聚酯类材料的初始原料，并有望成为替代石油基 PTA 合成聚酯材料，从而降低合成树脂和合成纤维等材料对石油等化石资源的依赖。

早在20世纪70年代末，Moore等［74］就开始了呋喃类聚酯的研究。近来，基于FDCA与PTA等电子结构的特性，Gandini等［75］合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的呋喃类似物聚呋喃二甲酸乙二醇（PEF）。结果显示，PEF为半晶材料，热性能与商品化的PET接近。

Ma等［76］研究了FDCA与不同二元醇的均聚和共聚制备聚酯材料。结果表明，呋喃基聚酯材料的热性质与芳香基聚酯材料相近，且可通过共聚方法进行调变。动力学研究结果表明，共聚得到的聚酯材料与投料组成产生较大偏离，这主要是由于不同二元醇与 FDCA 的聚合速率不同。在实验条件下，二元醇与FDCA的聚合速率随二元醇碳链的增加而加快。

3 结语

综上所述，随着人们对可再生生物质资源利用的日益重视，由生物质通过化学转化法制备新型平台化合物 HMF 及其下游产品 DFF和FDCA等具有极大的应用前景。果糖通过脱水转化制备 HMF相对较为容易；葡萄糖脱水制 HMF 的关键步骤为异构化，应用研究还面临着许多挑战；纤维素转化制 HMF 的关键是实现原料的溶解和解聚。多年来，酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制备HMF的过程、催化体系和反应介质得到了深入研究，但该过程大多停留在研究阶段，缺少成熟的工业应用和生产技术。另外，HMF与反应体系的分离也面临着极大挑战。

催化分子氧选择性氧化 HMF 制备 DFF和FDCA 的高效催化剂分别为钒基催化剂和金属氧化物，如 CeO2，TiO2等负载的 Pt，Au，Ru 贵金属催化剂。直接从果糖、葡萄糖甚至纤维素出发来合成DFF和FDCA 的研究还非常少。基于 DFF和FDCA呋喃基材料的设计合成还处于起步阶段。呋喃基高分子聚合物材料的机械性能、降解性能、毒性等还有待于深入研究。

葡萄糖结构单元在自然界中大量存在且较易获得，相对于从果糖获取HMF及其衍生物，葡萄糖脱水、氧化表现出更大的优越性。具有葡萄糖结构单元的纤维素的转化利用将是该方向研究和发展的目标。从纤维素出发的糖类化合物催化脱水、氧化，将是解决生物质合理利用的一条有效途径，也是该领域面临的重大挑战。

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Progress in Synthesis of 5-Hydroxymethylfuraldehyde and Its Catalytic Oxidation

Xu Jie1，Ma Jiping1，2，Ma Hong1
（1. Dalian National Laboratory for Clean Energy，State Key Laboratory of Catalysis，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian Liaoning 116023，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Progresses in the synthesis of bio-derived platform compound 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and its catalytic oxidation are reviewed. The existing problems in the synthesis of HMF from different carbohydrates，such as fructose，glucose and cellulose are analyzed，and the resolvents are discussed. The products of the HMF catalytic oxidation，namely 2，5-diformylfuran and 2，5-furandicarboxylic acid，and their applications are summarized. It is proposed that cellulose is the ultimate substrate for the dehydration of carbohydrates to HMF. The prospect for the catalytic oxidation of HMF is also analyzed.

5-hydroxymethylfurfural；2，5-diformylfuran；2，5-furandicarboxylic acid；furanbased polymers；cellulose；catalytic oxidation

1000 - 8144（2012）11 - 1225 - 09

TQ 224

A

2012 - 05 - 23；［修改稿日期］2012 - 08 - 22。

徐杰（1958—），男，河南省博爱县人，博士，教授，电话 0411 - 84379245，电邮 xujie@dicp.ac.cn。

（编辑 李明辉）