孙 敏 ，李俊华 ，王 佳

（1.延长油田股份有限公司 南泥湾采油厂，陕西 延安 716007；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 延安 710054）

纳米硅材料是二十一世纪科研的热点，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，通常为无定形白色粉末，其粒径为20～200nm。由于其分散性好，比表面积巨大，光学性能和化学稳定性优良，而广泛应用于涂料、胶粘剂、橡胶、工程塑料等领域。本文重点介绍纳米硅材料制备进展。

1 制备方法

目前，纳米硅材料的制备方法有两大类，干法和湿法。干法包括气相法和电弧法，湿法包括溶胶凝胶法，沉淀法，微乳液法等。干法制备的纳米硅材料性能比较好，且纯度高，但是用这种方法制备成本高，并且在生产过程中能耗大。因此，国内一般采用湿法工艺制备纳米硅材料。

1.1 气相法

气相法采用SiCl4为原料，在氢氧气流高温下，通过水解制得SiO2。这种方法制备的纳米硅分散度高，并且产品纯度高，粒子细而形成球形。但是制备成本昂贵，并且技术复杂，因此，限制了产品的使用。

吴利民等[1]利用有机硅单体工业产生的副产物甲基三氯硅烷，在氢氧焰中高温水解，颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺，得到纯度大于99.8%的气相SiO2。

1.2 溶胶-凝胶法

该法通常采用金属醇盐或无机盐为初始原料，通过水解或沉淀反应，制备出均匀溶胶，然后再进行溶胶-凝胶转化，形成有机聚合物网络或无机网络。最后再经过陈化，干燥和热处理得到产物。

邹雪艳等[2]在水醇体系中，以正硅酸四乙酯（TEOS）作为硅源、氨水作为催化剂，在高氨水浓度和快速加入条件下，形成哑铃形微球。在低NH3·H2O浓度下，形成纳米纤维或链状纳米SiO2微粒。

赵存挺等[3]以正硅酸四乙酯作为硅源、氨水作为催化剂，采用改进工艺条件的溶胶-凝胶法制备纳米SiO2微球。结果表明通过温度梯度法和控制氨水浓度变化制备了高圆度、单分散、粒径可控的纳米级SiO2微球，NH3·H2O用量越少，生成的SiO2微球的粒径越小。

李东平[4]以正硅酸四乙酯为前驱物，通过溶胶-凝胶法制备了SiO2纳米粉体，粒径在50～100nm范围内，分布均匀，呈无定形态。

符远翔等[5]采用溶胶-凝胶法，利用正硅酸乙酯水解，合成了大小约为80～150nm的单分散纳米SiO2微球。

1.3 沉淀法

硅酸盐通过酸化，获得疏松，细分散的，以絮状结构沉淀出来的SiO2晶体。这种方法制备纳米硅材料，所需的原料易得，投资少，能耗低，并且生产流程简单。但是该法制备的产品质量不高。

贾东舒等[6]以硅酸钠和HCl为原料，采用化学沉淀法合，在pH值为6，温度20～40℃下反应约15min，制得纳米SiO2比表面积大，分散性好，粒径为30～50nm。

童忠良等[7]以硅酸钠和盐酸为原料，采用化学沉淀法，在pH值为6，温度20～40℃下反应15min，制得纳米SiO2粒径为30～50nm比表面积大，分散性好，质量优良。

孙道兴[8]采用沉淀法，以质量分数10%～20%碱性硅溶胶为原料，在水醇混合介质中用无机酸调节体系的pH值为7.5～8.0，50℃下反应约45min，制得纳米SiO2粉体的粒径为20～40nm，分散性好，纯度在99%以上。

韩静香等[9]以硅酸钠为硅源，NH4Cl为沉淀剂，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，通过化学沉淀法在浓度为0.4mol·L-1的硅酸钠中，乙醇与水体积比为1∶8，pH值为8.5时可制备出粒径为5～8nm分散性好的无定形态纳米SiO2。

1.4 微乳液法

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水等组分构成。微乳液法制备纳米SiO2常用的硅源有硅酸乙酯和硅酸钠。

骆峰等[10]以环己烷为油相，OP乳化剂为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，制备了环己烷/OP乳化剂/正戊醇/硅酸钠水溶液微乳液体系，通过将浓硫酸直接加入到微乳体系中，制备出了粒径为15～35nm的纳米SiO2粉末。

沈淑玲等[11]选用十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，甲苯为油相，制备了甲苯/SDS/正戊醇/硅酸钠水微乳体系，制备了粒径为250nm的纳米SiO2。

沈风雷等[12]以环己烷为油相，聚乙二醇辛基苯基醚（PGOE）乳化剂为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，制备了环己烷/PGOE乳化剂/正戊醇/硅酸钠水溶液微乳液体系，对此微乳液体系酸化后可制备得到SiO2颗粒，其粒径约为30nm，晶型为β-石英。

陈小泉等[13]人采用表面活性剂Span80与Tween60进行复配，当体系的亲水亲油值（HLB）为13时，微乳体系下采用HNO3催化TEOS，控制R及H值，合成了粒径约为110～550 nm的纳米SiO2。

周富荣等[14]同样以Span80和Tween60为混合表面活性剂制备了反向微乳液体系，当体系的HLB=12时，通过HCl催化TEOS合成了单分散性好、平均粒径15～40nm的SiO2粒子。

王丽丽等[15]在无助表面活性剂存在的条件下制备了NP5/环己烷/NH3·H2O的反相微乳液体系，并在该体系中在R=0.8～2.44下，合成了粒径为30～50nm的纳米SiO2粒子。

1.5 其它方法

美国康奈尔大学的教授斯蒂芬·萨斯和梅利莎·海因斯用受控错位蚀刻的新方法制备纳米硅，在一块硅表面产生一系列由柱状突起构成的元件。这种新蚀刻方法将能生产小到10nm的硅结构。这种制造纳米结构的技术，有很多潜在用途。

贾中兆等[16]以稻壳为原料，在热解温度520℃，保温2.5h的条件下,通过热解法制备SiO2纳米粉体。所制的SiO2纳米粉体为无定性结构、颗粒均匀、分散性好、平均粒径为80nm左右。

郑典模等[17]研究以稻壳为原料，经过预处理、燃烧回收能量后获得稻壳灰，再以稻壳灰为原料，采用改良化学沉淀法,在反应体系pH值为8，偏硅酸钠浓度为 0.30mol·L-1，H2SO4浓度为 0.5mol·L-1，反应时间为45min，经酸化、陈化、洗涤、过滤等过程制得纳米SiO2，粒子粒径分布在50～100nm，平均粒径为50～100nm，平均粒径为72nm，纯度为98.6%。

2 结语

综上所述，纳米硅材料的制备方法多种多样。但是，作为一种高科技材料，纳米硅的制备技术仍然面临着许多问题，比如如何解决纳米硅的团聚问题，如何有效控制纳米硅的形貌和粒径，如何降低成本，实现纳米硅大规模生产等。因此，在以后的研究中，可以考虑将几种方法结合起来，制备出更加完美的纳米硅；同时对其形成机理进行研究，建立成熟的理论模型；再者，可以对纳米硅材料表面进行修饰改性，使其应用更加广泛。

［1］吴利民，段先健，杨本意，等.气相二氧化硅的制备方法及其特性［J］.有机硅氟资讯,2004，（6）:24-26.

［2］邹雪艳，赵彦保，李宾杰.不同形貌纳米二氧化硅的制备及形成机理研究［J］.化学研究，2011,22（4）:7-10.

［3］赵存挺，冯新星，吴芳，等.单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性［J］.功能材料，2009,11（40）:1942-1945.

［4］李东平.纳米二氧化硅的制备与表征［J］.化学工程师,2007,21（8）：63-64.

［5］符远翔，孙艳辉，葛杏心.单分散纳米二氧化硅的制备与表征［J］.硅酸盐通报，2008，27（1）：154-159.

［6］贾东舒，童忠良.纳米SiO2粉体的制备与研究［J］.化工进展,2003,22（7）:735-738

［7］童忠良，陈德全.纳米SiO2粉体的制备与研究［J］.杭州化工，2003,33（3）：44-46.

［8］孙道兴.硅溶胶制备纳米二氧化硅的工艺研究［J］.青岛科技大学学报（自然科学版）.2008,29（4）:291-293

［9］韩静香,佘利娟,翟立新，等.化学沉淀法制备纳米二氧化硅［J］.硅酸盐通报，2010，29（3）:681-685.

［10］骆峰,阮建明,万千，等.微乳液法制备纳米二氧化硅粉末［J］.粉末冶金材料科学与工程，2004,9（1）:72-76.

［11］沈淑玲，毋伟，郭锴，等.反相微乳液法制备不同形貌超细二氧化硅［J］.北京化工大学学报，2007,34（5）：504-507.

［12］沈风雷,赵婉雪,沈丽莉，等.微乳液法制备纳米二氧化硅颗粒研究［J］.苏州大学学报（工科版），2008,28（3）:34-36.

［13］陈小泉,古国榜.w/o微乳体系酸催化水解硅酸乙酯合成单分散酸性超微二氧化硅［J］.现代化工，2002,22（3）：26-30.

［14］周富荣,左海山，陈少锋，等.反向微乳法制备单分散纳米二氧化硅［J］.江汉大学学报（自然科学版），2006，34（2）：27-30.

［15］王丽丽,贾光伟，许涌深，等.反相微乳液法制备纳米Si02的研究［J］.无机化学学报，2005,2l（10）：l506-1509.

［16］贾中兆，万永敏，张少明.稻壳热解制备纳米二氧化硅［J］.2006，（5）：81-82.

［17］郑典模，张晓婕，刘小梅.稻壳制备纳米二氧化硅新工艺研究［J］.无机盐工业，2010,42（12）：52-54.