文九巴，李君峰，贺俊光，马景灵，李高林

(河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳471003)

0 前言

牺牲阳极保护法是海洋、土壤等环境中钢结构件腐蚀保护的重要方法之一。阳极材料不仅需要较高的电化学性能和工作稳定性，还必须具备较好的腐蚀均匀性［1－4］和无污染性。本课题组新开发了一种低成本、无污染的Al-Zn-Sn-Ga阳极合金，且具有良好的腐蚀均匀性，腐蚀产物易脱落。对其进行固溶处理后，该合金的腐蚀均匀性得到了极大改善，工作电位稳定性亦明显提高，综合性能较好。因此，本文以铸态和固溶态Al-Zn-Sn-Ga阳极合金为研究对象，通过对合金的组织结构及腐蚀行为差异性的分析，研究固溶处理对该合金腐蚀行为的影响，为开发高性能阳极合金提供理论和试验指导。

1 试验条件与方法

1.1 材料制备

采用ZGJL0.01-4C-4型中频感应熔炼炉并用氩气保护熔炼合金。选取工业纯铝和锌锭以及分析纯度的锡、镓，按Al-Zn(7%)-Sn(0.1%)-Ga(0.015%)(质量分数，下同)配伍，760℃熔炼，熔炼过程采用氩气保护。浇注成φ20 mm×140 mm的圆棒试样，自然冷却。

1.2 腐蚀试验与微观组织分析

腐蚀试验是将铸态合金加工成φ15mm×20mm试样，经机械研磨、抛光、清洗。清洗后的试样分别浸入质量分数为3.5%的NaCl溶液中，时间分别为(a)0 min，(b)60 min，(c)120 min，(d)360 min。试样取出后用质量分数为2%CrO3与质量分数为5%H3PO4溶液在80℃水浴清洗腐蚀产物。

采用JSM-5610LV型扫描电镜观察试样腐蚀后的组织形貌、形态特征，测量组织中腐蚀坑深度。EDAX能谱仪表征组织中典型位置的成分及差异。利用JEM-2100型透射电子显微镜分析合金微观组织相结构。

2 试验结果与分析

2.1 合金微观结构及成分分析

图1和图2分别是Al-Zn-Sn-Ga合金铸态和固溶态的电子显微镜(SEM)及X射线能谱(EDAX)分析结果。从图1可以看出:铸态试样组织尚不均匀，有明显偏析现象，晶界宽化并形成有晶界偏析带。合金凝固时形成了大量颗粒状第二相(亮色白点)，大部分偏析于枝晶或晶界上，很少量分布于晶粒内部，组织中第二相颗粒尺寸基本均匀。经过固溶处理后(见图2)，组织变成较为简单的基体和细小的第二相颗粒，偏析现象基本消失。

图1 铸态合金试样显微组织及X射线能谱分析

图2 固溶态合金试样显微组织及X射线能谱分析

经EDAX对比分析发现:铸态合金基体组织中的Zn含量(5.17%)明显低于固溶基体组织的Zn含量(6.32%)，且铸态组织的第二相处明显监测到Sn元素的偏聚(3.32%)，而固溶处理后第二相处的Sn偏析量剧减到0.77%。文献［5］指出Zn在铝基体合金中溶解度仅为2%，超过2%时，Zn元素则形成偏析相或Al-Zn化合物以离异共晶分布于晶界［6］。而Sn为低熔点组元且不与试验合金中其他元素形成金属化合物，Sn在α-Al中的固溶度小于0.07%，因此，过量的Sn元素在凝固过程中会依附溶质元素含量较多的第二相生长。Ga元素由于含量较少未被检测出。

因此，对于铸态合金大部分超出溶解度的合金元素(Zn，Sn)在凝固过程中都偏析于组织的第二相处，其晶界处以Zn偏析为主。经固溶处理后偏析的活化元素重新固溶到基体内部且部分第二相被溶解。

为探究组织中的第二相结构，对该合金做透射电子显微镜(TEM)分析，经校核后标定出该合金组织的第二相为Al0.71Zn0.29相(结果见图3)，为面心立方晶系。结合上述分析，可以确定Al-Zn-Sn-Ga合金的第二相为凝固过程中形成的Al-Zn相金属化合物，且四周偏聚着低熔点组元Sn，Ga。固溶处理导致未形成金属化合物的微量元素(即铸态合金晶界处和第二相附近偏聚的活化元素)重新固溶至基体，使得组织均匀性及基体的活化性能得到明显改善。

2.2 合金在不同腐蚀时间下的微观形貌

为了对比不同组织状态合金在一定腐蚀条件下的腐蚀行为，分别对铸态和固溶态合金在不同时间下腐蚀形貌进行观察，以分析两种状态的合金腐蚀行为差别。图4为铸态合金浸入质量分数为3.5% NaCl中不同时间的腐蚀形貌，当浸泡60 min时，晶界处的第二相优先开始溶解，形成一系列不连续的点蚀坑(见图4b)。随着浸泡时间增加，腐蚀坑直径逐渐增大，近似为圆形腐蚀形貌，且腐蚀横向扩展速率明显高于纵向。当合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中浸泡达120 min时，合金形成规则的圆形腐蚀坑并留下未完全溶解掉的第二相脱落后形成的孔核(见图4c)，且腐蚀坑的直径与合金的偏析晶界带宽度相当。当浸泡360 min后，腐蚀坑并没有均匀扩展形成更大的圆形浅蚀坑，而是沿晶界发展且各个点蚀孔连成一片，晶界和枝晶间区域逐渐被腐蚀。

图3 Al-Zn-Sn-Ga合金第二相形貌及选取电子衍射标定

图4 铸态合金试样在质量分数为3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的SEM形貌

固溶后试样经不同时间浸蚀后的腐蚀形貌演变如图5所示。与铸态合金相比，淬火后的试样组织较为简单，主要为小颗粒第二相与铝基体组织。腐蚀初期，第二相优先溶解形成点蚀孔，如图5b和图5c所示。随着腐蚀时间的增加，第二相颗粒溶解完全，点蚀孔向四周均匀扩展形成规则的圆形腐蚀孔。由于固溶处理后合金偏析现象消失，大部分活化元素重新固溶到基体内部，增加了基体的溶解活性。因此，固溶试样腐蚀孔的发展并未如铸态合金沿着晶界偏析处发展形成沿晶腐蚀形貌，而是向基体均匀扩展，但其腐蚀坑相对于铸态的较深。

2.3 腐蚀行为分析

铸态及固溶态合金组织中第二相都为Al0.71Zn0.29相，该金属化合物的腐蚀电位较负，相对于基体和晶界组织为阳极相，因而第二相优先溶解形成一系列的腐蚀孔，成为Al-Zn-Sn-Ga合金整体腐蚀发展的诱因和主要条件，第二相的优先溶解是两种试样合金的共性。

图5 固溶态合金试样在质量分数为3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的SEM形貌

但由于铸态合金第二相和晶界处偏析着大量的活化元素，因而第二相微区处溶解产生的金属阳离子(Al→Al3++e;Zn→Zn2++e;Sn→Sn4++e;Ga→Ga2++e;Ga2++Al→Al3++Ga)较固溶试样更多。文献［7－9］指出:在腐蚀孔内或其表面处富集的大量析氢电位较高的金属离子(Al3+、Zn2+、Sn4+)会导致腐孔坑表面的零电荷电位发生改变，增大侵蚀性离子Cl－在合金钝化膜处吸附，从而加速合金氧化膜自身溶解［10－11］过程:Al(OH)3+Cl－→Al(OH)2Cl+OH－;Al(OH)2Cl+Cl－→Al(OH)Cl2+OH－; Al(OH)Cl2+Cl－→AlCl3+OH－，严重阻碍膜的再钝化过程［12］。综上所述，铸态试样第二相及晶界处的腐蚀阻力明显低于固溶态合金。

Al0.71Zn0.29相由于较负的腐蚀电位而优先开始溶解，因而形成的腐蚀小孔优先向Al基体及氧化膜下方发展，随着第二相的溶解完全，腐蚀坑内离子的传质过程阻力增大［8］，产生浓差极化导致孔底部电位正移［13］，且腐蚀产物向点蚀孔内的扩散导致纵向腐蚀速率减慢，但同时由于Ga汞齐［14－16］对氧化膜的机械剥离作用，使得试样横向腐蚀发展加快。其中，铸态试样由于晶界处大量Zn等活化元素的偏聚而使得该区电位较负，且腐蚀孔周围钝化膜的溶解脱落为晶界的活化提供条件，腐蚀当然沿着阻力较小的晶界发展形成沿晶腐蚀形貌。固溶处理后，合金第二相及晶界处偏析的活化元素基本都重新固溶到基体内部，第二相溶解过程形成的金属阳离子及吸附的Cl－都较少，导致固溶合金表面钝化膜的溶解和破坏速率不及铸态合金。因此，第二相腐蚀完全后点蚀孔的拓展较慢。但由于基体内部大量固溶的活化元素，使得基体活化性能增强，组织整体均匀化得到改善，因而腐蚀向四周均匀拓展并形成规则的圆形腐蚀坑。

3 结论

(1)Al-Zn-Sn-Ga合金组织中的第二相为Al0.71Zn0.29相，其腐蚀电位较负，在腐蚀初期优先溶解，形成不连续的腐蚀坑作为合金整体活化的诱因。

(2)铸态Al-Zn-Sn-Ga合金第二相及晶界处活化元素偏析现象明显，增加了晶界处的活化性能和钝化膜的溶解速率，在第二相腐蚀完全后，合金的腐蚀择优倾向晶界，形成沿晶腐蚀形貌。

(3)固溶处理改善了合金在晶界处的偏析现象，降低了组织活化性能的不均匀性，增加了基体活化性能，在第二相腐蚀完全后，合金基体组织各个维度的腐蚀倾向相当，形成较规则的圆形腐蚀形貌。

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