吕宝兰，张运达，杨水金



磷钨钼杂多酸催化合成7-羟基-4甲基香豆素

吕宝兰，张运达，*杨水金

（湖北师范学院化学与环境工程学院，湖北，黄石 435002）

以磷钨钼杂多酸(H3PW6Mo6O40)为催化剂，以乙酰乙酸乙酯和间苯二酚为原料催化合成7-羟基-4甲基香豆素。探讨了间苯二酚与乙酰乙酸乙酯量比、催化剂用量及反应时间对收率的影响。实验表明：在n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯) =1:1.5，催化剂用量为0.2 g(间苯二酚0.05 mol)，反应时间70 min的优化条件下，7-羟基-4甲基香豆素的收率可达71.0%。

7-羟基-4甲基香豆素；H3PW6Mo6O40；催化

香豆素又名1,2-苯并吡喃酮，广泛分布于植物界中，尤其是伞形科，豆科等被子植物。它具有抗爱滋病，抗肿瘤，抗氧化，抗辐射等多方面的生物活性，还是合成香料、医药、农药及染料的重要中间体[1-2]。香豆素类化合物具有分子小，合成相对简单，生物利用度高等特点，同时在香料工业中用途也十分广泛，既可以作为香皂草的调香剂，也是金属电镀和染料行业中的重要原料。传统的合成方法是采用浓硫酸催化酯和间苯二酚反应，即Pechmann缩合反应合成，这种方法因使用浓硫酸后，不仅对设备腐蚀严重，且产生大量废水污染环境[3]。随着人民生活水平的提高，对香精和食品质量以及环境保护提出了越来越来高的要求，开发新型环境友好催化剂已成为当代化工工业生产中普遍关心的问题，因此，研究和开发合成香豆素的方法具有重要的意义。有文献报道多种固体酸催化剂已被用于7-羟基-4-甲基香豆素的合成研究，如固体超强酸[4-6]、苄基磺酸及苯基磺酸官能化介孔分子筛[7]、Nafion／SiO2[8]、杂多酸[9-11]等催化剂对合成7-羟基-4-甲基香豆素反应具有良好的催化作用。本实验用磷钨钼杂多酸(H3PW6Mo6O40)作催化剂催化合成7-羟基-4甲基香豆素，取得了较理想的结果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

间苯二酚，乙酰乙酸乙酯，乙醇（70%），Na2MoO4·2H2O，Na2WO4·2H2O，Na2HPO4·12H2O，浓盐酸，浓硫酸，乙醚均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水；标准磨口中量有机制备仪；85-2型恒温磁力搅拌器；SHZ-D（3）循环水式真空泵；温度计；Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法)；德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪，石墨单色器滤波，Cu Kα，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为2θ = 5~70º。

1.2 催化剂的制备

磷钨钼杂多酸(H3PW6Mo6O40)的制备：在250 mL三颈瓶中加入100 mL水、7.26 g (0.03mol) Na2MoO4·2H2O和9.9g (0.03mol) Na2WO4·2H2O，搅拌加热至沸腾，在沸腾液中继续加入1.79 g(0.01 mol) Na2HPO4·12H2O搅拌溶解(30 min)，之后滴加6mol·L-1盐酸至pH = 1，再加热回流5 h，冷却至60℃左右后冰浴，溶液转入分液漏斗中加入30 mL乙醚充分振荡，向其中滴加约30 mL 1:1的硫酸至无油状物析出，分出下层油状物置于蒸发皿中，加入3~5滴水，1~2 d后析出淡黄绿色晶体，并用IR和XRD检测确证。

1.3 催化合成7-羟基-4-甲基香豆素的操作方法

在装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的间苯二酚、乙酸乙酰乙酯和催化剂，油浴中搅拌加热反应，指定温度下反应一定时间后取出，加70 %乙醇并加热溶解，在冰水中析出晶体，抽滤，得粗产品。然后用70 %乙醇溶液重结晶，过滤并干燥至恒重，得白色针状晶体。

2 结果与讨论

2.1 催化剂磷钨钼杂多酸的表征

催化剂磷钨钼杂多酸的XRD衍射谱图示于图1。

由图1可知，H3PW6Mo6O40·xH2O在9~11，15~23，26~30，35~38°四个范围内有较强的衍射峰，这表明化合物具有Keggin结构的骨架特征。IR检测结果表明：H3PW6Mo6O40·xH2O的吸收峰位置分别位于1072，978，879，792，599，518 cm-1，具有PW6Mo6O4 03 -阴离子的四个特征吸收峰，说明所合成的磷钨钼杂多酸仍保持Keggin结构的基本骨架。

图1 磷钨钼酸的XRD衍射图

2.2 反应条件的优化

本实验采用三因素三水平正交实验法研究了间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的物质量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响，从而确定合成7-羟基-4-甲基香豆素产品的优化条件。在固定间苯二酚用量为0.05 moL的情况下，该反应的影响因素主要有间苯二酚与乙酰乙酸乙酯物质量比A，催化剂用量B，和反应时间C，本研究采用三因素(A，B，C)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(33) 考察了三因素对合成的影响，三个因素的各水平是参考文献[10]的优化实验条件进行设计的，结果分别见表1和表2。

表1 正交试验L9(33)的因素与水平

Table 1 The factors and levels of the orthogonal experiments

A:(间苯二酚)∶(乙酰乙酸乙酯)；B:m(催化剂)(g)；C:反应时间(min)。

表2 正交试验的结果与分析

Table 2The results and analysis of the orthogonal experiments

由表2可知，三个因素中以间苯二酚与乙酰乙酸乙酯物质量比对反应的影响最为明显，其次为反应时间，再次是催化剂的量，其大小顺序为A > C > B。由位级分析可知，最佳的位级组合是A3B1C3。即优化条件为：在n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯) = 1:1.5，催化剂H3PW6Mo6O40的用量为0.2 g(间苯二酚0.05 mol)，油浴加热110℃左右，反应时间70 min的条件下，7-羟基-4甲基香豆素的收率为71.0%。

2.3 磷钨钼杂多酸与其他催化剂催化活性的比较

表3分别列出了H3PW12O40[10]、H8SiWl2O42[12]、对甲苯磺酸[13]以及磷钨钼杂多酸催化合成苹果酯-B的实验结果。

表3 　不同催化剂催化活性比较

由表3可知，磷钨钼杂多酸的催化活性明显高于H8SiWl2O42、对甲苯磺酸和H3PW12O40，具有收率高的优点，从而显示出了极高的催化活性。

2.4 产品的分析鉴定

对实验制得的7-羟基-4-甲基香豆素进行红外光谱图检测，其红外光谱图见图2。

图2 7-羟基- 4-甲基香豆素的红外谱图

由图2分析可知，谱图中各官能团的吸收峰如下：3500 cm-1（OH）；3179 cm-1（-CH3）；1660 cm-1，1600 cm-1，1470 cm-1（苯环骨架振动）；848 cm-1(苯环外C = C-H面外弯曲振动)。由此可知合成的产品为7-羟基-4-甲基香豆素。熔点为186.0~190.2℃，与文献值186.8~190.4℃[13]基本接近。

3 结论

磷钨钼杂多酸催化合成7-羟基-4-甲基香豆素优化条件为：在n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯) = 1:1.5，催化剂H3PW6Mo6O40的用量为0.2 g(间苯二酚0.05 mol)，油浴加热110 ℃左右，反应时间70 min的条件下7-羟基-4甲基香豆素的收率为71.0%。

磷钨钼杂多酸对合成7-羟基-4-甲基香豆素具有良好的催化活性，与浓硫酸催化剂相比，选择性较好，避免了氧化、磺化等副反应，使后处理较简单，对设备没有腐蚀，对环境比较友好。因此,磷钨钼杂多酸是合成7-羟基-4-甲基香豆素的优良催化剂，具有良好的应用前景。

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Catalytic synthesis of 7-hydroxyl-4-methylcoumarin with H3PW6Mo6O40

LV Bao-lan, ZHANG Yun-da,*YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Normal University, Huangshi, Hubei 435002, China)

The synthesis of 7-hydroxyl-4-methylcoumarin with H3PW6Mo6O40as catalyst, ethyl acetoacetate and resorcinol as crude material has been studied. The effects of the molar ratio of resorcinol to ethyl acetoacetate, the dosage of catalyst and reaction time on the yield were discussed. The results suggested that, when the reaction temperature is about 110 ℃, molar ratio of resorcinol to ethyl acetoacetate is 1 : 1.5, the quantity of catalyst is 0.2 g（resorcinol was 0.05 mol）and the reaction time is 70 min. the yield of H3PW6Mo6O40can reach over 71.0%.

7-hydroxyl-4-methylcoumarin; H3PW6Mo6O40; catalysis

1674-8085(2012)03-0037-03

TQ655

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.03.008

2012-01-24；

2012-03-27

湖北省自然科学基金项目(2005ABA053)；湖北师范学院教研基金项目

吕宝兰(1965-)，女，湖北鄂州人，副教授，主要从事无机功能材料的研究及无机化学教学工作研究(E-mail: lu.bl@163.com);

张运达(1986-)，男，海南澄迈人，湖北师范学院化学与环境工程学院本科生(E-mail:);

*杨水金(1964-)，男，湖北武穴人，教授，博士，主要从事钨化学与无机功能材料的研究工作(E-mail: yangshuijin@163.com).