王少飞，贾丹丹，刘 纯，田宏燕，刘 璐，任艳军，王东军

(河北科技师范学院理化学院，河北秦皇岛，066004)

近些年，关于一类不含典型荧光团的含氮有机高分子可以在适当条件下发出强烈荧光的报道逐渐增多，以聚酰胺－胺(PAMAM)树形高分子为例，Dongjun Wang［1］报道了PAMAM树形高分子在酸性条件下有助于提高荧光强度，新荧光现象与其自身的结构密切相关。Lee［2］发现过硫酸铵处理的PAMAM树形高分子可以发出强烈荧光，并得出荧光性质与其结构外围的末端基团相关，基于此2篇文献的报道，将荧光机理的研究带入一个新的领域。

文献报道的研究结果表明，以PAMAM为代表的树形高分子的荧光性质与氧化剂［1～4］、pH值［3～6］、含氮基团［4，7～9］、介质［10～12］以及分子结构［13～18］等有着密切关系，同时，此类含氮荧光有机物的发光机理与氮原子有着直接相关更具说服力，它可能通过一种新的荧光机理发光［19］。Liang Song［17］首次报道了通过调节端基－结构骨架之间的相互作用来调节共轭聚合物的发光性质，C==N的N原子具有孤对电子，可以和其它基团形成分子内或分子间相互作用，如胺基末端氢原子和亚胺连接的氮原子形成氢键，增加了分子的共轭长度以及稳定性，从而提高荧光效率。Dongjun Wang［9］已经对乙二胺和二乙胺等含氮小分子的荧光进行了初步研究，发现这些小分子胺在一定条件下也可发出明亮的荧光，并将具有荧光现象的氮官能团种类扩展至伯胺和仲胺。但是对小分子胺的荧光性研究并不充分，氧化剂的选择也不够全面，有待于进一步系统的研究。为此，笔者首次采用了过氧化氢等氧化剂对小分子乙二胺进行氧化，氧化处理后乙二胺可以发出明亮的蓝色荧光，同时系统研究了浓度、酸度等因素对乙二胺荧光性质的影响，初步分析了其荧光机理。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

过氧化氢(体积分数为0.3)，天津市凯通化学试剂有限公司生产;氢氧化钠，天津市申泰化学试剂有限公司生产;盐酸，永飞化工厂生产;乙二胺，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司生产;过硫酸铵，天津市东方化工厂生产。以上试剂均为分析纯，乙二胺经过二次蒸馏。

紫外可见近红外分光光度计 HITACHI，U－4100;荧光分光光度计 HITACHI，F－7000，狭缝宽度5，温度20 ℃;臭氧水质处理机 HAILEA，HLO－800;酸度计 KEDIDA，CT－6021A;紫外灯，ZF－1。

1.2 实验方法

实验所用乙二胺经过二次蒸馏，用蒸馏水配制乙二胺水溶液为3.0 mol/L，过硫酸铵水溶液0.1 mol/L，过氧化氢未经稀释。实验过程中，在锥形瓶中添加3.0 mL乙二胺、1.2 mL过硫酸铵或1.2 mL过氧化氢，10.2 mL蒸馏水，50℃恒温反应，测试其pH为11，通氧样品间歇性通入空气并在50℃环境下恒温反应，并对其进行荧光测试。

2 结果与分析

2.1 不同氧化剂对荧光性质的影响

用过氧化氢、过硫酸铵和氧气为氧化剂对乙二胺水溶液进行氧化，结果表明:过氧化氢氧化相同浓度的乙二胺水溶液，氧化后其紫外可见吸收最大，荧光发射强度最强，过硫酸铵次之，氧气氧化效果较差(图1，图2)。此前对于过硫酸铵和氧气对此类含氮有机物的氧化来研究其荧光性质已经有所研究［2～4，16］，但都未进行系统研究，并且对过氧化氢氧化乙二胺水溶液来研究其荧光性质还未见报道。经过氧气氧化，可以促进荧光中心的形成，从这个角度来说，过氧化氢是液态氧化物，相对于通入空气而言，反应在溶液均相当中进行，更容易对乙二胺进行氧化，因此其氧化效果更为充分，可观测到较高的荧光强度。

对于典型的荧光物质来说，影响荧光的因素主要有:(1)荧光基团;(2)荧光助色团;(3)刚性的平面结构，有助于荧光的增强。对于小分子乙二胺而言，它并没有典型的荧光团，但是在适当条件下却可以发出明亮的蓝绿色荧光，对于其发光机理还没有一个统一的认识，早期对于此类含氮有机物的发光现象解释为掺杂在分子中的杂质所致，但此种说法已经逐渐被排除［1］。氧化对此类含氮有机物荧光性质的影响，其他文献所解释的原因主要基于以下两点:(1)反应物在氧化以后形成了新的荧光中心，由于目前没有检测到其结构的变化，荧光现象可归结为新的发光机理;(2)此类含氮有机物发荧光现象是一种固有荧光属性，经过氧化只是起到增强荧光强度的效果，其荧光机理与氧化无关。基于本次实验数据，笔者认为此类含氮有机物发光原因主要与其分子中的氮原子密切相关，氮原子在氧化等条件下可以和氧原子进行键合，形成类似于－N==O荧光基团的共轭结构，体系中又有－NH2荧光助色团的存在，从而导致了发荧光现象的产生。

2.2 浓度对荧光性质的影响

对比过氧化氢和过硫酸铵氧化不同浓度乙二胺水溶液的荧光性质。结果表明:荧光强度在浓度较低范围内呈线性变化，随着浓度继续增加，荧光强度增加开始变缓，甚至出现下降趋势(图3)。这可能是由于以下两点原因:⑴在较低浓度范围内，分子之间无明显相互作用，随着浓度的增加，荧光强度也逐渐上升;⑵随着浓度继续的上升，浓度淬灭作用开始逐渐加强，荧光强度上升变缓，后期甚至出现了下降趋势。对PAMAM大分子荧光强度随浓度的变化已见诸于报道［3，20］，而本次从乙二胺水溶液角度来研究，更直接说明了浓度对荧光性质的影响。从图中还可以看到，在低浓度范围内，最大发射波长随浓度的增加变化并不明显，当浓度增加到一定程度，最大发射波长随浓度的增加出现显著红移，这可能是由于分子间缔合作用逐渐加强，促使了最大发射波长的红移。

图1 不同氧化剂氧化乙二胺溶液紫外可见吸收图谱

图2 不同氧化剂氧化乙二胺溶液荧光图谱

图3 H2 O2和过硫酸铵氧化不同浓度乙二胺水溶液荧光强度及其最大发射波长(A)荧光强度图谱;(B)最大发射波长图谱

2.3 酸度对乙二胺荧光性质的影响

由于未调整酸度的乙二胺水溶液的pH值约为11，而在这个酸度条件下荧光强度较弱［10］，本次实验配置了一系列酸度梯度的乙二胺溶液，测定其荧光强度，来探讨酸度对荧光强度的影响。结果表明:乙二胺溶液受酸度影响较为明显，在pH4～7之间荧光强度较强(图4)。乙二胺的pKa为6.99，而荧光强度在pH值6～7达到最大值。这说明pKa和pH值之间必定存在某种特定联系。G2 PAMAM树形高分子的荧光强度随pH值的变化已经得到初步研究，树形高分子内部叔胺的pKa为6，而pH 6正是其荧光强度的变化临界点，论证了pKa和pH值之间存在必然联系，并猜测官能团在酸性条件下发生化学反应形成了新的荧光发射团［1，21，22］。但是由于过程复杂，尚未得出pKa和pH值之间的具体关系以及存在联系的原因。基于本次实验结果和已见诸于报道所得出的结论，说明了小分子胺和类似于PAMAM树形高分子的大分子具有相同或者相近的荧光中心，并具有相同的发光机理。

图4 pH=6时，乙二胺水溶液的激发和发射光谱(插图为荧光强度随酸度的变化)

3 结 论

采用3种不同氧化剂对乙二胺进行氧化，并首次提出采用过氧化氢做氧化剂，对氧化后乙二胺水溶液的荧光性质进行了系统的研究。结果表明，过氧化氢氧化效果最好，得到产品荧光强度最佳，在紫外灯下可以看到明亮的蓝色荧光，而过硫酸铵的氧化效果次之，氧气氧化效果最差。乙二胺小分子在低浓度范围内，荧光强度与浓度呈线性关系，但随浓度增加，浓度淬灭现象明显，荧光强度甚至出现下降，说明了小分子乙二胺也有分子缔合现象，进而出现发射波长红移。不同酸度条件下，荧光强度不同，而乙二胺pKa与最大荧光强度对应的pH值之间存在必然联系，与PAMAM相比，说明氧化乙二胺和大分子含氮有机物具有相似荧光中心。

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