尹晓楠，张海江，周洪洋，秦志江，郭恩桥，王江涛

（1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266003；2.中国海事局烟台溢油应急技术中心，山东烟台 264000）

基于三维荧光光谱和主成分分析的溢油风化研究＊

尹晓楠1，2†，张海江2，周洪洋2，秦志江2，郭恩桥2，王江涛1

（1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266003；2.中国海事局烟台溢油应急技术中心，山东烟台 264000）

通过开展风化模拟实验，探讨了油品三维荧光光谱特征的风化变化规律.将油样三维荧光光谱转化为矢量，计算特征峰强度比值，并对矢量数据进行主成分分析.分析了不同风化时间光谱数据、特征峰强度比值和主成分分析因子得分的变化.结果表明，风化过程不会改变油样三维荧光光谱的分布特征，但能改变荧光特征峰的相对强度，变化趋势与特征峰的位置有关.特征峰强度比值和第一主成分因子得分的变化分为水面、水下2个阶段，可能与风化机理不同有关.溢油源鉴定中，可以综合使用荧光特征峰比值、第一主成分因子得分2个参数，作为油样风化程度的判定依据.

荧光光谱；主成分分析；风化；溢油

随着经济发展和能源需求增加，海洋石油工业和海上石油运输得到蓬勃发展，海洋环境的石油污染情况日趋严重.溢油进入海洋环境后，会发生蒸发、扩散、溶解、乳化、光化学氧化生物降解等一系列过程，统称为风化作用.不同风化作用对溢油组成的影响不同，直接关系到溢油源鉴定的准确性，因此，风化研究是当前溢油鉴别研究的热点和难点.目前，中国的溢油风化研究还未成系统体系，往往是借鉴国外研究成果，而国外则是通过对不同油种进行不同条件下风化的大量实验为基础建立经验方程，风化机理的研究仍是薄弱环节［1－6］.Jokuty等［7］研究得到了风化过程中不同油品组分与其物理性质，粘附性的经验关系式，以及不同油品组成与乳化物形成的可能性关系.Fingas［8］通过研究湍流、风速和油品表面积关系，得到了直接从蒸馏数据计算的蒸发方程.

荧光光谱法是溢油鉴别的重要手段之一，该方法的信息来源为油品中的芳烃类多环化合物，主要包括萘、菲、芴和二苯并噻吩等及其烷基化同系物.三维荧光光谱是在传统荧光分析技术基础上发展起来的一种新型技术，现有研究结果表明，油品三维荧光光谱中含有萘、菲、芴、苝等5类物质的荧光光谱信号［9］，风化过程会使油品特征荧光峰的强度减小，但油样在不同风化时间的光谱分布特征没有明显差别，识别起来有一定困难［10－11］.也有学者认为，尽管溢油三维荧光光谱的特征荧光峰强度略有变化，但是特征峰荧光强度比值随风化时间的变化极小，可作为溢油鉴别指标应用［12］.

本文通过开展风化模拟实验，对油样的三维荧光光谱开展跟踪研究，通过结合主成分分析方法，探讨了油品三维荧光光谱特征的风化变化规律和风化程度判定依据，从而为溢油源鉴定工作提供了重要科学依据.

1 试验及材料

1.1 风化实验

实验所用油品为委内瑞拉原油，地点在距渤海海边50 m处的露天水池中（2 m长×5 m宽×2 m高）.向水池中注3／4高度的海水，倒入油样，分别在第0，1，2，3，4，8，15，24，35，55，75，95 d采集水池中的油样，并进行测定.实验期间气温为28～－2℃，有10 d左右为阴雨天气，其他天气均以晴好为主，风力3～4级，风向以西南风、南风为主.

1.2 样品处理

取适量风化油样，3 000 r／min离心10 min，去除水分.称取5 mg上层油样，用环己烷（色谱纯，美国CNW公司）溶解并稀释到5 mg／L.

1.3 样品测定

使用日立F-7000荧光光谱仪进行测定，仪器条件为：激发波长（Ex）为200～350 nm，步长5 nm，狭缝宽度10 nm；发射波长（Em）为280～440 nm，步长2 nm，狭缝宽度5 nm.扫描速度为12 000 nm／s，电压强度为400 V.响应时间为自动.测定前，使用罗丹明B溶液（5 mg／L）对仪器进行校正，并测定试剂空白.每个风化油样平行测定2次.

1.4 数据处理

本研究中，测得的三维光谱数据为一个81行31列的2维矩阵，记为：X＝（xij）81×31，其中xij表示发射波长为i，激发波长为j时的荧光值.使用Delaunay三角形内插值法处理数据［13］，消除油样三维光谱中瑞利散射和拉曼散射的干扰，消除效果见图1.采用最大值归一化法对油样的三维荧光光谱进行处理，并将光谱数据转化为矢量（沿发射波长i方向，将相邻行之间的同一端相连，形成由1×2 511个数据点组成的矢量），结果如图2所示，对风化油样的矢量进行主成分分析.本文所有数据处理过程使用MATLAB R2009b软件完成.

图1 风化油样的三维荧光光谱Fig.1 3D Fluorescence Spectra of weathered oil

图2 风化油样光谱数据的矢量Fig.2 Vectors of spectrum data of weathered oil

2 结果及讨论

2.1 油样物理状态

油样倒入水池时，为一团较厚的油膜，约占水池表面的1／4左右.第2 d，油样在整个水池表面形成厚度均匀的油膜.第24 d，油膜开始发生沉降.第35 d，油膜完全从水面消失，沉入水底，从池底捞取的油样呈薄叶片状，无明显原油气味.

2.2 光谱特征比较

水中瑞利散射峰和拉曼散射峰的存在，影响了三维荧光光谱的定性和定量测定能力，对于低含量样品的分析干扰尤为严重.本研究利用Delaunay三角插值法消除散射的影响，即将散射峰切除，以散射峰邻近区域保留的数据为基准进行三维插补［13］.比较图1（a）与图1（b）可知，Delaunay三角插值法完全消除了散射峰对油样荧光光谱的影响，消除效果优于传统的差减法.

油品的三维荧光光谱判别主要依据5个主要特征：①谱图形状；②指纹走向；③主峰位置；④特征峰荧光强度；⑤两特征峰荧光强度比值.在此，以第0，35，95 d油样的谱图为例，比较风化过程中油品三维荧光光谱特征的变化.从图1（b），（c），（d）中可知，3个不同风化时间，油样荧光光谱的形状、指纹走向和主特征峰的位置都没有发生明显变化，每张谱图都有P1，P2和P33个特征峰，激发／发射波长分别位于230.0 nm／344.0 nm，220.0 nm／312.0 nm和265.0 nm／314.0 nm处.随着风化时间的增加，P1，P2和P3的荧光强度逐渐降低.

P1，P2和P3荧光强度的变化可能是风化作用导致油品中多环芳烃含量降低引起的，也可能是油样中含水量增加、含油量降低造成的.为了排除油样中含水量变化对荧光强度的影响，将光谱数据进行最大值归一化法处理.同时，将光谱数据转化为矢量，以方便不同光谱数据的观察.图2中，光谱信号的矢量由31组波长相同、振幅不同、相邻峰两两对称的荧光信号峰组成，最大值出现在第7组信号峰，其他信号峰的峰值以第7组信号峰为中心向两边递减；第7组及之后信号峰的主峰，为图1中P1区域；与第6，7组信号峰相比，第4，5组信号峰的主峰强度迅速降低，位于第4，5组信号峰中间位置的肩峰迅速升高，在第2，3组信号峰中，原来的肩峰变为主要荧光峰，此处为图1中的P2区域；第9～16组信号峰都有明显的肩峰存在，这些肩峰为图1中的P3区域.

比较不同风化时间时油样的光谱数据（图2），发现光谱分布特征未发生变化，但信号峰的相对强度发生变化.不同位置的信号峰相对强度的变化趋势不同：P1区域相对强度逐渐降低，P2区域和P3区域的相对强度逐渐增加.与油样的三维荧光光谱图相比（图1），处理后的光谱数据（图2）特征变得更加直观，不同光谱数据的差异更加明显.

特征峰荧光强度比值（R）是进行油品定性的重要特征之一，通常选用最强特征峰与其他特征峰荧光强度的比值作为R.对于油品的荧光光谱图而言，R值反映的是不同多环芳烃相对含量的比值.提取并计算风化油样的最强特征峰与另外2个特征峰的荧光强度比值，其中R1为P1与P2的比值、R2为P1与P3的比值，结果见图3.风化油样2个特征峰荧光强度比值随风化时间的变化并不十分明显，这与油品中的芳香烃组分具有一定的抗风化能力有关.实验开始阶段，R1与R2均呈下降趋势，R1在前15 d持续降低，R2在前24 d持续降低；随后，R1与R2呈先上升后下降的趋势，两比值在第95 d达到最低值.

图3 风化油样的特征峰强度比值Fig.3 Intensity ratios of fluorescence peaks of weathered oil

2.3 主成分分析

主成分分析方法是寻求从高维空间到低维空间映射的方法，以便于用几个较少的指标来综合所研究目标总体各方面的信息，且这几个指标所代表的信息不重叠.主成分分析所得的载荷矩阵是投影的线性空间，而得分矩阵是原始荧光光谱在线性空间的投影［14］.为了更好地了解风化过程对油品三维荧光光谱的影响，对图2中风化油品的荧光光谱矢量进行主成分分析，结果显示前3个主成分之和达到95%，其中第一主成分约占86%，为主要影响因素.对前3个主成分得分进行综合分析，发现仅第一主成分得分与风化时间有关（图4），其他2个主成分得分与风化时间无关.因此，认为第一主成分代表的是风化过程对油品三维荧光光谱的影响.

Li等［15］对发射波长为245 nm时的油样二维荧光光谱进行主成分分析后发现，第一主成分得分与风化程度相关，而且风化程度越大，油样的第一主成分得分数值越高，认为可以用主成分分析来判断油样的风化程度.本研究中，风化油样的第一主成分得分也随风化时间的增加呈上升趋势，但变化趋势分为2个阶段：实验开始至第24 d，第一主成分得分数值逐渐上升；第35 d，第一主成分得分数值略有降低；第35 d之后，第一主成分得分数值继续呈上升趋势.

2.4 风化过程分析

整个风化过程分为2个阶段：第1阶段为水面阶段，风化油样在水面形成油膜，荧光特征峰比值R1与R2逐渐降低，第一主成分因子得分升高.第2阶段为水下阶段，风化油样沉降到水体中，荧光特征峰比值R1与R2略有升高后继续降低，第一主成分因子得分略有降低后又持续升高.两个风化阶段的产生，可能与水面和水下的环境条件不同，导致溢油经历的风化机理不同有关.各个风化阶段，荧光特征峰比值、第一主成分因子得分都随风化时间发生规律变化，且两者的变化趋势恰好相反.可以考虑在溢油源鉴定中，综合使用上述2个参数，作为油样风化程度的判定依据.

3 结 论

研究结果表明，风化过程不会改变油样三维荧光光谱的分布特征，但能够改变荧光特征峰的相对强度，变化趋势与特征峰的位置有关.实验过程中，荧光特征峰比值、第一主成分因子得分的变化分为水面、水下2个阶段，可能与不同的风化机理有关.溢油源鉴定中，可以综合使用荧光特征峰比值、主成分分析中的第一主成分因子得分2个参数，作为油样风化程度的判定依据.

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Research on the Weathering of Spilled Oil through the Combination of 3D Fluorescence Spectroscopy and Principle Component Analysis

YIN Xiao-nan1，2†，ZHANG Hai-jiang2，ZHOU Hong－yang2，QIN Zhi-jiang2，GUO En-qiao2，WANG Jiang-tao1

（1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，
Ocean Univ of China，Qingdao，Shandong 266003，China；2.Yantai Oil Spill Response Technical Center of China Maritime Safety Administration，Yantai，Shandong 264000，China）

Simulated weathering experiments on crude oil were carried out to investigate the changes in the fluorescence fingerprint characteristics of crude oil caused by weathering processes.The excitation-emission matrix fluorescence spectra of crude oil were analyzed in the peak-ratio method and principal component analysis.The research results showed that weathering had no effect on the fluorescence spectra fingerprinting characters，but had effect on the relative intensity of peaks，whose changing direction was determined by peak location.Changes of the peak intensity ratios and the score of Principle Component 1（PC1）were separated in two stages（on the water surface or in the water），which might be brought about by different weathering mechanisms.Peak intensity ratios and the score of PC1 could be simultaneously used to determine the extent of weathering in oil fingerprint identification.

fluorescence spectroscopy；principle component analysis；weathering；spilled oil

P76

A

1674-2974（2012）08-0057-04＊

2011-12-24

国家自然科学基金资助项目（41076065）；国家重点基础研究发展计划资助项目（2010CB428701）；国家科技支撑计划资助项目（2006BAC11B00，2012BAC14B06）

尹晓楠（1981—），女，山东青岛人，中国海洋大学博士

†通讯联系人，E-mail：xiaonan＿81＠163.com