王宇光 杜仕文 王香云 王来福 郑隆芝

(济宁学院化学与化工系，山东曲阜273155)

0 引言

钛酸镁陶瓷是一种重要的微波介质材料，其原料丰富，成本低廉[1,2]。以钛酸镁陶瓷为主要原料开发的GPS天线、介质滤波器及谐振器在通信产业中已经得到了广泛应用[3]。作为微波介质陶瓷材料，其介电性能应满足如下要求：（1）在微波频率下具有合适的介电常数；(2)较高的品质因数(Q×f值)；(3)在-50～+100℃温度范围内τf要尽量接近于零[4]。由于三项介电性能相互制约，且钛酸镁陶瓷烧结温度高，达1400余℃，烧结范围窄[3]。因此，降低其烧结温度、拓宽烧结范围，保证其介电性能满足相应要求一直是广大材料科学家关注的问题。解决该问题，无一例外地采用了掺杂添加剂的方式。当前有关添加剂对钛酸镁陶瓷性能影响研究进展的报道不多，本文将着重对添加剂对其性能影响的研究现状进行综述。

1 钛酸镁陶瓷性能简介

钛酸镁是一种典型微波介质材料，在微波频段内有优异介电性能：MgTiO3，εr=17，Q×f=16000(7GHz), τf=-50×10-6/℃[5]；Mg2TiO4介电常数和介质损耗都比较小，εr=14，介电损耗达10-4数量[4]。但钛酸镁烧结温度高达1450℃,且烧结温度范围窄，不易烧结[4,5]。

2 添加剂对钛酸镁陶瓷性能影响的研究进展

2.1 对Mg2TiO4基陶瓷性能的影响

Mg2TiO4陶瓷具有负温度系数，通常加入有正温度系数的材料来调节，使其达到近零的温度系数。但其烧结温度高，如何通过掺杂添加剂来降低烧结温度，是该领域研究的热点。

崔剑飞[6]等研究了La2O3对Mg2TiO4陶瓷的显微结构与微波介电性能的影响，引入La2O3后，体系中出现新晶相La0.66TiO2.99,当La2O3掺入量为3mol%,烧结温度降为1420℃时，Q值在10GHz下达到16558。

为进一步降低Mg2TiO4基陶瓷烧结温度，林曼红等[8]人采用Mg2SiO4(Mg2SiO4微波介电性能为εr=6～7，Q×f=50000～60000GHz,τf=(-60～-50)×10-6/℃[7])与Mg2TiO4复合，并研究了添加不同质量分数的Co2O3对Mg2TiO4-Mg2SiO4基微波低介瓷料微观结构及介电性能的影响，当添加2.4%质量分数的Co2O3时，瓷料的烧结温度只有1160℃，此时陶瓷的损耗最小可达到0.15×10-4(即Q=1/tanδ=77000),绝缘电阻率＞1014Ω·cm,介电常数控制在11～12。从林等的研究表明，适量的添助剂与主晶相固溶会改善材料的烧结状况。由于Cu2+半径为0.072nm[9,10]，Mg2+半径为0.07nm[3,10]，两者非常相近。因此，王美娜[11]等研究了CuO对该体系(Mg2TiO4和CaTiO3质量比为0.94∶0.06)陶瓷介电性能的影响。结果表明：添加CuO明显降低了烧结温度，当添加CuO的量为0.5%,烧结温度为1360℃，烧结体的体积密度达到3.48g/cm3。在10KHz下，介电常数达19.07，介电损耗为0.0017。烧结体的主晶相为Mg2TiO4，次晶相为CaTiO3，同时含有少量MgTiO4，烧结体晶粒发育良好，平均晶粒尺寸为10～20μm。

在微波基片、雷达天线等领域的实际应用中，常需要相对低的介电常数且具有良好微波性能的材料，Mg2TiO4基陶瓷无疑是其重要材料之一。进一步研究降低其烧结温度方式及掺杂改性，对开发该新型低介电常数微波介质材料具有重要意义。

2.2 对MgTiO3基陶瓷性能的影响

2.2.1 MgTiO3体系

相对于Mg2TiO4基陶瓷材料，MgTiO3基材料是一种较为成熟的微波介质材料，具有高Q×f值，是一种典型的温度补偿电容器和谐振材料。

王康宋等[1]研究了Al2O3对合成MgTiO3陶瓷烧结性、物相组成和微波介电性能的影响。结果表明：Al2O3的引入降低了MgTiO3陶瓷的烧结密度，并且增加了材料的气孔率；Al2O3在MgTiO3相和MgTi2O5相中皆能产生固溶，固溶饱和后，Al2O3在MgTiO3陶瓷中，以MgAl2O4形式存在，该相的出现降低了陶瓷的介电常数，当Al2O3的加入量为10wt%时，MgTiO3陶瓷的相对介电常数降至14.77，其介电损耗则随着Al2O3的引入量的增加先上升后下降。卢正东等[4]以MgO，Co2O3和TiO2为原料，制备了(Mg1-xCox)TiO3(MCT)系陶瓷，并研究了CoTiO3含量对其微观结构和微波介电性能的影响。结果表明：添加适量的CoTiO3可以适当降低烧结温度，调整烧结温度范围。当掺入量为10mol%，烧结温度为1350℃时，MCT陶瓷具有优良微波介电性能：εr=1899，Q×f=154000 GHz，τf=-45ppm/℃。为了在降低其烧结温度的同时，不过于影响其介电性能，李亮等[5]研究ZnO含量对MgTiO3陶瓷微观结构和微波介电性能的影响，结果表明：添加适量的ZnO，可有效降低烧结温度,拓宽烧结温度范围。在(Mg1-xZnx) TiO3体系中，当X(ZnO)为30%，烧结温度为1250℃时，MZT陶瓷具有优良微波介电性能，εr为16～18，Q×f为90000GHz,τf为-5.1×10-7/℃。为研究如何更好地降低烧结温度，Zhang等[12]研究了Bi2O3-V2O5对MgTiO3基陶瓷介电性能及烧结温度的影响，并得到良好效果。掺入Bi2O3-V2O5后，烧结温度从1400℃降到875℃，当掺入5.0mol%Bi2O3和7mol%V2O5时，εr= 20.6，Q×f=10420GHz(6.3GHz下)。

2.2.2 MgTiO3-CaTiO3复合体系

MgTiO3具有负的谐振频率温度系数τf，因此需要掺入具有正温度系数的材料，从而使其满足相关实用要求，不少材料科学家采用掺入与MgTiO3有相反温度系数材料的方法来改善其谐振频率温度系数。如掺入具有正温度系数的CaTiO3、SrTiO3(CaTiO3的τf= 8×10-4℃-1，SrTiO3的τf=16.7×10-4℃)[13]，该掺杂方法取得良好效果，受到研究工作者的青睐。

在与CaTiO3形成MgTiO3-CaTiO3复合体系中，邓超[14]等研究了在MgTiO3粉体中掺入CaTiO3以调节MgTiO3陶瓷的介电常数及温度系数，掺入Nb2O3或CeO2改善其Q×f值、绝缘特性及微观形貌。结果表明，在掺入CaTiO3后调节了MgTiO3粉体的τf，得到τf为±10-5℃-1的陶瓷材料，并从实验数据中观察到τf的改变具有线性关系。同时掺入Nb2O3或CeO2可以改善MgTiO3陶瓷的Q×f值及其绝缘性。

据报道，当Mg∶Ca=95∶5(95MCT)时，该体系可获得最佳的介电性能：εr=20～21,Q×f≈56000GHz (7GHz下)，τf≈0/℃。杨秀玲[15]等研究了V2O5,Co2O3, ZnO氧化物掺杂对95MCT陶瓷结构特性和介电性能的影响。结果表明：掺杂V2O5，Co2O3，ZnO氧化物的95MCT陶瓷的主晶相为MgTiO3和CaTiO3两相结构，无中间相MgTi2O5出现。V2O5,Co2O，ZnO氧化物的掺杂，可以有效的降低95MCT陶瓷的烧结温度，提高密化程度，其中Co2O3，ZnO可将烧结温度降至1250℃。掺杂V2O5，Co2O3，ZnO氧化物可以改善95MCT陶瓷介电性能，降低介电损耗，调节温度系数。ZnO掺杂的95MCT陶瓷的性能最好：损耗降低至10-5，温度系数为0.12×10-5/℃。另据报道，Zn-Nb2O6属于一种低烧的微波介质陶瓷体系（其烧结温度为1150℃），具有优良的微波介电性能：Q×f=87300GHz，εr=25，τf=-5.6×10-6/℃。因此，黄勇等[16]用Nb2O5替换V2O5,Co2O3，研究了用CaTiO3，ZnNb2O6掺杂改善MgTiO3基微波介电性能，符合并证实了上述报道的数据。实验结果表明，5%(原子分数)CaTiO3、6%(质量分数)ZnNb2O6掺杂得到的MgTiO3可在1300℃下烧结，且具有优异的微波介电性能：εr=21，τf=0，Q×f=130000(13GHz)。

另外，焦向全[7]等还研究了Mg2SiO4对MgTiO3-CaTiO3体系的影响。焦等人先分别合成MgTiO3，CaTiO3和Mg2SiO4，在 0.92MgTiO3-0.08CaTiO3配比的基础上，制备不同Mg2SiO4添加量的MgO-TiO2-CaO-SiO2复合陶瓷体系，并研究了Mg2SiO4添加量对其结构、微观形貌及微波介电性能的影响。结果表明，体系致密化烧结温度随Mg2SiO4添加量的增加而提高。当添加质量分数为35%的Mg2SiO4，体系在1360℃烧结两个小时可获得优异的微波介电性能：εr=15.5，Q×f= 42640GHz(6GHz)，τf=-13×10-6℃-1。

不少文献资料指出，掺杂玻璃料作助熔剂，可以大幅度降低该材料烧结温度并适当改善介电性能，很多材料工作者对其作了研究。颜海洋等[17]以PbO,B2O3，Bi2O3，SiO2为原材料混合在1240℃下保温3min，用淬冷法制成玻璃G，并研究了向(Mg1-xCax)TiO3(x≈0～0.1)体系中添加G对其介电性能的影响。结果表明：当向钙镁比为95∶5添加质量分数为3.5%玻璃G时，其损耗值可达最小。但颜等对向MCT体系中加入玻璃引起的性能改变只作了初步探讨，为进一步探究玻璃相对MgTiO3基陶瓷烧结和介电性能影响的具体情况，朱海奎]3[等研究了H3BO3，CaO- SiO2-B2O2玻璃料及V2O5的添加剂对MgTiO3陶瓷的烧结和介电性能的影响。结果表明：H3BO3，CaO-SiO2-B2O2玻璃料的添加使 MgTiO3陶瓷能在1240～1300℃之间烧结。其中以添加了3%(质量数，下同)的H3BO3，V2O5和1%的CaO-SiO2-B2O2玻璃料为最好。添加上述比例时，MgTiO3陶瓷的介电常数分别为20.8和17.5和19.8，在5～20MHz下，介电损耗低，多在10-4数量级上，在10KHz下，介电常数的温度系数在-66×10-6/℃左右。童建喜等[18]研究了Li2O-B2O3-SiO2玻璃(LBS)对MgTiO3-CaTiO3系陶瓷烧结性能的影响。通过液相烧结，LBS能将MCT烧结温度降至890℃。当添加质量分数为20%LBS时，0.97MgTiO3-0.03CaTiO3陶瓷在890℃烧结4h，获得最佳性能：εr=16.4，Q×f=11640GHz，τf=-1.5ppm/℃。

从上述研究中可以看出，虽然玻璃相的加入能降低陶瓷烧结温度，改善其部分介电性能，但由于玻璃料本身的相对介电常数较小，只有6左右[3]，却导致了介电损耗的增加。

2.2.3 MgTiO3-SrTiO3及其他复合体系

在与SrTiO3形成MgTiO3-SrTiO3体系中，日本学者Cho等[19]对(1-x)MgTiO3-xSrTiO3体系的微波介电性能进行研究。结果表明，当SrTiO3掺入量为0.036时，在1270℃保温2h，可获得近零的温度系数，介电性能如下：τf=1.3ppm/℃，εr=20.76，Q×f=71000GHz。为进一步降低该体系的烧结温度，Cho[9]研究了B2O3及CuO对MgTiO3-SrTiO3体系介电性能及烧结温度的影响。当掺入2wt%时，使烧结温度从原来的1270℃降至1170℃，其介电性能并未发生下降。

除上述外，还有很多材料科学家采用其他物质与MgTiO3复合并研究了它们的性能。Huang等[20]对(1-x)MgTiO3-xCa0.6La0.8/3TiO3(MCLT)体系微波介质陶瓷的相关性能进行了研究，当x=0.15，1275℃保温4h，可以获得近零的温度系数，其介电性能如下：εr=25. 45，Q×f=82500GHz，τf=0.5 ppm/℃。另外，Chen等[21]对(1-x)(Mg0.95Co0.05)TiO3-xCa0.6La0.8/3TiO3体系进行了研究。掺入Co后，(Mg0.95Co0.05)TiO3陶瓷具有优异的介电性能，εr=16.8，Q×f=230000GHz（10GH z下），τf= -54ppm/℃。当x=0.2时，该体系(82MCLT)可获得近零的温度系数，介电性能为：εr=25，Q×f=90000GHz (8GHz下)。陶锋烨[22]等按材料配方(摩尔分数)：(MgxCa1-x)T iO3+A(N2O5，La2O3)+B(NiO，ZnO等），0.9＜=x＜1，A，B为＜=1%,研究了Ca，Nb，La，Zn，Ni等对MgTiO3微波介质材料进行掺杂改性。在研究中得出，少量Nb、La的加入可以适当降低(MgxCa1-x)TiO3的烧结温度，但随着Nb、La量的继续增加，其烧结温度已无明显变化；随着Zn、Ni含量的增加，瓷料的烧结温度也随着明显下降，当添加量为1%时，其烧结温度降到1240℃。这分别与崔剑飞[6]及李亮等[5]研究所得相一致。

3 结语

诸多实验表明，通过掺杂不同的添加剂可以在一定程度上改变陶瓷的烧结温度、介电性能，但都具有一定的局限性。例如，玻璃相的掺杂可以大幅度降低该材料的烧结温度，但随着玻璃相掺杂量的增加，会不可避免的导致介电损耗的增加。由于Mg2TiO4、MgTiO3都具有负的谐振频率温度系数τf，为保证陶瓷器件工作的稳定性，要尽量使其τf接近于零，因此需要掺入具有正温度系数的材料，从而使其满足实用要求。掺杂CaTiO3、Mg2SiO4等虽可以使τf≈0，但纯CaTiO3烧结温度较高，达1380℃，烧结温度范围窄，高温晶粒长大快[18]。纯Mg2SiO4的烧结温度也在1200℃左右。由于该种材料的三项介电性能相互制约，如何能在协调频率温度系数的同时不影响到此类材料的近零τf值及高Q×f值，需要进行更多的实验及理论研究。在今后的研究工作中，可以尝试掺杂新的添加剂，或者寻找较易获得的具有正谐振频率温度系数的材料以替换CaTiO3、Mg2SiO4，试验找到更为简便优异的添加改善方法，使得钛酸镁陶瓷实现生产实用化，满足对其日益增长的需求。

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