王文龙，韩洪晶，李金莲，姜婷婷

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

工业上调控石油馏分中长链正构烷烃的支链结构是实现提高汽油的辛烷值、降低柴油凝点和改善润滑油基础油性能的常用手段。烷烃异构化催化剂最初采用的是液体酸催化剂如H2SO4、HCl，但由于存在腐蚀设备、污染环境和选择性低等缺点，已逐渐被负载金属活性组分的分子筛催化剂替代。SAPO-41分子筛，具有AFO型结构，孔径为0.43×0.70nm，椭圆形10元环一维直孔道，由于酸性相对较弱，与传统的ZSM-5、MCM-22等分子筛相比，其在异构化选择性和择形催化方面均具有较强的优势。目前，关于SAPO-41国内外研究热点主要集中在用贵金属如Pt和Pd改性，主要应用于长链烷烃异构化反应、润滑油降凝以及加氢裂化尾油脱腊等方面[1，2]。本文以氯铂酸对SAPO-41进行改性，得到Pt/SAPO-41分子筛，以n-C7为模型化合物，通过连续微型评价装置优化金属Pt的负载量，以及正庚烷最佳工艺参数，并对催化剂稳定性进行考察。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与表征

SAPO-41分子筛是参照文献[3]合成。通过在600℃下焙烧4h除去模板剂，然后按一定的比例把SAPO-41和拟薄水铝石均匀混合，加入5%的稀HNO3进行粘合，然后在挤条机上挤条成型，在600℃高温焙烧6h，粉碎成型为20～40目颗粒，用一定浓度的氯铂酸溶液进行浸渍吸附，90℃干燥12h，600℃焙烧4h后得到的Pt/SAPO-41催化剂。采用德国布鲁克X射线衍射仪（D8 ADVANCE）测定改性前后SAPO-41的晶相。

1.2 催化剂的评价

在连续固定床微型评价装置上考察Pt/SAPO-41的反应性能。工艺参数为：反应温度为400℃，压力为 3.0MPa，VH2∶Vn-heptane为 600∶l，液体空速为1.0h-1。利用气相色谱仪（GC68901，OV-101毛细柱）对产物进行分析。产物中的正构烷烃不包括没有反应的正庚烷。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

SAPO-41改性前后的XRD表征结果见图1。

图1 SAPO-41和Pt/SAPO-41的XRD表征结果Fig.1 XRD results of SAPO-41 and Pt/sapo-41

由图1可知，Pt改性后前后的SAPO-41分子筛在2θ=22.3°出现SAPO-41分子筛的特征衍射峰[4]，并且改性前后分子筛峰型几乎没有发生改变，说明Pt/SAPO-41催化剂中没有新晶型生成，即通过浸渍法制备的催化剂没有改变SAPO-41的晶型结构。

2.2 Pt负载量的影响

反应压力为3.0MPa，反应温度为400℃，氢油比等于600∶l，体积空速为1.0h-1的条件下，金属Pt的质量分数对正庚烷加氢异构化反应性能的影响见图2。

图2 Pt载量对正庚烷转化率的影响Fig.2 Effect of Pt loading amount on the conversion of n-heptane

由图2所知，当Pt的载量为0.1%时，正庚烷的转化率比较低，只有35.66%。这说明SAPO-41分子筛作为催化剂，在临氢条件下，尤其是当金属Pt的含量比较低的时候催化活性不是很高，随着Pt的含量的增加，正庚烷的转化率逐渐增大，金属含量达到0.55%时，正庚烷的转化率达到了最大值58.65%。当Pt的含量继续增加时，正庚烷的转化率显著下降。这说明了当Pt金属在分子筛中的含量为0.55%左右，Pt/SAPO-41双功能催化剂的金属活性中心与酸性中心达到了较好的平衡。这与文献[5]上报道的Pt金属的含量在0.25%～1.0%范围内，正构烷烃的转化率比较高的结论相一致。

产物分布随金属Pt负载量的变化曲线见图3。

图3 产物分布随Pt金属含量的变化曲线Fig.3 Variation of production distribution with Pt contents

随着金属Pt载量的增加，产物中正构烷烃的量有所增加，由2%增加到6%左右；产物中烯烃的含量基本维持在5%左右，变化不是很明显。同时产物中还有少量的环烷烃和芳烃，含量一共只有1.5%～2.0%左右，因此，Pt最佳负载量为0.55%。

2.3 工艺参数优化实验

2.3.1 反应温度的影响 反应压力为3.0MPa，氢油比为600∶l，体积空速等于1.0h-1的条件下，反应温度的影响规律见图4。

图4 反应温度对Pt/SAPO-41反应性能的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on reactivity of Pt/SAPO-41 catalyst

正庚烷在Pt/SAPO-41催化剂上主要是发生异构化反应和裂解反应，随着反应温度升高，裂解反应加剧，产物液收随反应温度的升高而下降，异构化烷烃在催化剂上发生裂化反应生成小分子的C3、C4烷烃。温度的升高，正庚烷的转化率显著增大，且近似呈线性关系。

产物分布随反应温度的变化趋势见图5。

图5 反应温度对产物分布的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on production distribution

异构化产物的含量随着温度的升高出现了先增加后减少的趋势。当反应温度在375～400℃时，异构化产物的选择性比较高。反应温度继续升高，裂解反应加剧，生成的异构化产物发生裂解反应，产物中异构化产物的含量出现变低的趋势。温度为400℃时，烯烃含量为6%，产物中的正构烷烃的量仅为3%。环烷烃和芳烃的选择性都比较低，一般只有2%左右；温度升高，芳构化产物的选择性有少量的增加，提高反应温度有助于提高产物中芳构化产物的选择性。反应温度一般选择400℃比较适宜。

2.3.2 反应压力的影响 反应温度为400℃，氢油比为600∶l，空速等于1.0h-1的情况下，反应压力对催化剂性能的影响结果见图6。

图6 反应压力对正庚烷转化率的影响Fig.6 Effect of pressure on the conversion of n-heptane

随反应压力的增加，正庚烷的转化率逐渐降低，但变化不是很大，这主要是在压力较低的条件下脱氢反应比较容易发生，因此，低压下，有利于正庚烷的临氢异构化和裂化反应[6]。

反应压力对产物分布影响见图7。

图7 反应压力对产物分布的影响Fig.7 Effect of reaction pressure on production distribution

由于反应压力的增加，正庚烷的转化率降低，但产物中异构烷烃的含量却增加了，由低压下的84%增加到了89%；产物中的正构烷烃的量基本没有发生变化，维持在3%左右，烯烃的含量以及环烷烃和芳烃的含量随着发应压力的增加减少了2%～3%。从转化率和反应后产物的分布情况来看，Pt/SAPO-41催化剂反应的适宜压力是1.5MPa左右。

2.3.3 氢油比的影响 正庚烷转化率随氢油比变化的曲线见图8。

图8 氢油比对正庚烷转化率的影响Fig.8 Effect of H2/hydrocarbon ratio on the conversion of n-heptane

随着氢油比的增加，转化率急剧下降。由于在氢油比比较小的时候，裂解反应比较剧烈，在Pt/SAPO-41催化剂上生成了的异构化烷烃，尤其是双支链或者多支链的烷烃容易发生断键裂解反应，生成小分子的烷烃，此时的液收比较小。

产物分布随氢油比变化规律见图9。

正构烷烃的量随氢油比增加而增大；氢油比为800∶1时，正构烷烃含量仅为3.67%。异构化烷烃含量随氢油比增加先增加后减少，氢油比等于600∶l时，异构烷烃的含量达到最高值为88.65%。氢油比由200∶1增大到800∶1，产物中烯烃含量由12.6%减少到5.6%，原因是氢油比比较小时，正庚烷在催化剂的金属中心发生脱氢反应生成烯烃。环烷烃和芳烃的含量随氢油比的增加变化不大，均在2%左右。适宜氢油比为600∶l。

图9 氢油比对产物分布的影响Fig.9 Effect of H2/Hydrocarbon ratio on production distribution

2.3.4 体积空速的影响 反应温度为400℃，氢油比等于600∶l，反应压力等于2.0MPa的情况下，体积空速对正庚烷转化率的影响见图10。

图10 空速对正庚烷转化率的影响Fig.10 Effect of space velocity on the conversion of n-heptane

随反应物正庚烷的体积空速增加，正庚烷的转化率降低。主要是空速增大后，由于催化剂上的活性中心数目是有限的，空速增大后，正庚烷接触活性中心的时间相对减少了，很大一部分的正庚烷没有来得及反应就离开了反应系统。

产物中各组分的分布随液体空速的变化见图11。

图11 空速对产物分布的影响Fig.11 Effect of space velocity on production distribution

当空速等于0.5h-1时，正构烷烃含量为5.88%，随着空速的增加，正构烷烃的含量有所减少，可以降低到3%左右。异构烷烃的含量在空速等于1.0h-1附近时，相对比较高，可达86%～88%。在空速较大的情况下，生成的烯烃发生加成反应相对就比较困难，因此，产物中烯烃的含量随着空速的增加而增大，当空速是2.0h-1时烯烃含量可达10.62%。环烷烃和芳烃在产物中的含量维持在2.4%左右。适宜体积空速为1.0h-1。

2.4 Pt/SAPO-41稳定性评价

反应温度400℃、压力1.5MPa、氢油比为600∶l，空速为1.0h-1的反应条件下催化剂的反应效果较好。在该反应条件下，n-C7在Pt/SAPO-41催化剂上反应100h后产物的分析结果见图12。

图12 Pt/SAPO-41催化剂稳定性曲线Fig.12 Stability curve of Pt/SAPO-41 catalyst

由图12可知，最佳条件下n-C7转化率能够维持在80%左右，催化剂的活性相对较好，随着反应的进行，催化剂的转化率相对比较平稳，说明催化剂在该反应条件下具有良好的稳定性能。反应产物中液收维持在在66%～70%，异构化产物选择性约为70%，同时催化剂还有一定的芳构化选择性，芳构化产物的选择性在1.5%左右。异构化产物和芳构化产物的选择性随着反应时间的延长，变化趋势比较平稳，说明催化剂的稳定性也较好。

3 结论

（1）通过对改性前后SAPO-41分子筛的XRD表征分析，结果显示Pt改性后催化剂的晶型没有发生明显的变化。

（2）Pt金属的适宜的载量为0.55%，最佳工艺参数为：反应温度400℃，反应压力1.5Mpa，空速1.0h-1，氢油比等于600∶l。该条件下正庚烷的转化率、液体产物收率、异构化和芳构化产物的选择性分别为79.82%，67.63%，71.44%，2.72%。同时Pt/SAPO-41催化剂具有良好的稳定性。

［1］Cao G,Shah M J.Synthesis of silicoaluminophosphates［P］.US：6680278,2002-09-12.

［2］Miller S J,Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing［P］.US：4747932,1988-05-31.

［3］Chen J S,Thomas J M.Synthesis of SAPO-41 and SAPO-44 and their performance as acidic catalysts in the conversion of methanol tohydrocarbons［J］.Catalysis Letters,1991,（11）:199-208.

［4］李黎声，张凤美.SAPO-41的合成、表征及临氢异构催化性能［J］.石油学报（石油加工），2006，（10）：117-120.

［5］Hu Y F,WangX S GuoX W,et al.Hydroisomerization of n-octane over Pt/SAPO-41 catalyst［J］.2004,25（2）:87-88.

［6］柯明，陈彦广，宋昭峥，蒋庆哲.NiW/SAPO-11催化剂的异构化性能［J］.石油化工，2005，34（8）：729-733.