夏同驰,李晓峰,董会超,李 超

(郑州轻工业学院材料与化工学院,河南省表界面科学重点实验室,河南,郑州 450002)

具有大电流放电性能、高容量、长寿命的氢镍电池在动力电源领域的应用前景广阔[1]。目前普遍采用的AB5型贮氢合金电化学性能良好,但由于固有的特性,传统单一的合金很难完全满足动力电源的要求[2]。在改善贮氢合金性能的工作中,制备贮氢合金复合材料是有效途径之一[3]。

石墨烯具有优异的性能,比表面积很高,且化学稳定性、导电性和催化性能很好,已有用于修饰电极、燃料电池、锂离子电池和超级电容器等方面的报道[4]。本文作者将石墨烯与稀土贮氢合金复合,制备贮氢合金/石墨烯复合材料,用作氢镍电池负极材料,并研究了制备的氢镍电池的性能。

1 实验

1.1 贮氢合金/石墨烯复合材料的制备及分析

用改进的Hummers法[5]制备氧化石墨。将0.05 g氧化石墨放入蒸馏水中超声振荡,分散至溶液呈透明状,加入1 ml水合肼(天津产,AR)还原,在90℃下反应90 min,经抽滤、蒸馏水、无水乙醇交替洗涤,再在80℃下真空(真空度为0.1 MPa)干燥12 h,得到石墨烯聚集物,备用。将贮氢合金粉 MmNi3.55Co0.75Al0.2Mn0.5(Mm=Ce、La、Nd、Pr,宁波产)与所得石墨烯聚集物按质量比97∶3混匀后,在玛瑙碾钵中研磨5～6 h,得到贮氢合金/石墨烯复合材料。

用JSM6490型扫描电子显微镜(日本产)观察表面形貌;用D8 Advance X射线衍射仪(德国产)分析物相结构。

1.2 贮氢合金电极的制作

将贮氢合金粉或贮氢合金/石墨烯复合材料(简称复合贮氢合金)与镍粉(99.5%,天津产)以质量比 10∶1混合,加入聚四氟乙烯乳液(60%,上海产)调成膏状,涂覆在1.6 mm厚的泡沫镍(长沙产)上,在60℃下干燥1 h,以 5 M Pa的压力压成0.35 mm厚、设计容量为100 mAh的贮氢合金电极。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 循环伏安及交换电流密度的测试

以贮氢合金电极为研究电极,Pt电极为辅助电极,Hg/HgO电极为参比电极,6 mol/L KOH(天津产,AR)为电解液,组成三电极体系,在CHI660B电化学工作站(上海产)上进行循环伏安和线性极化曲线测试。循环伏安测试的研究电极为活化(0.2 C循环1次)后的贮氢电极,扫描电位为-0.2～-1.1 V(vs.Hg/HgO),扫描速度为2 mV/s;交换电流测试采用线性极化法[6],研究电极为荷电态50%的贮氢电极,扫描电位为平衡电位附近±10 mV,扫描速度为1 mV/s。

1.3.2 充放电实验

以贮氢合金电极为负极,烧结式NiOOH/Ni(OH)2电极(新乡755厂提供)为正极,6 mol/L KOH+0.1 mol/L LiOH(天津产,AR)为电解液,组成负极控制容量的开口式模拟电池(2 cm×2 cm)。电极在电解液中浸泡5 h后,在CT2100A型电池性能测试仪(武汉产)上进行充放电。0.2 C充放电:0.2 C恒流充电7 h,静置10 min,0.2 C恒流放电至终止电压1.0 V,进行10次循环。3.0 C(5.0 C)充放电:3.0 C(5.0 C)恒流充电30 min,静置10 min,3.0 C(5.0 C)恒流放电至终止电压0.8 V。循环寿命测试:1.0 C恒流充电1.3 h,静置10 min,1.0 C恒流放电至终止电压1.0 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和表面形貌

图1为石墨和石墨烯聚集物的XRD图。

图1 石墨及石墨烯聚集物的XRD图Fig.1 XRD patterns of graphite and graphene accumulation

从图1可知,石墨烯在23°附近出现了一个很弱的衍射峰,与石墨在26°的衍射峰接近,但明显宽化,且强度减弱,表明经氧化还原后制得的石墨烯片层减小,原来石墨晶格被破坏,无序化程度增大,但仍保留部分石墨的结构。

石墨烯聚集物与贮氢合金复合前后的SEM图见图2。

图2 石墨烯聚集物与贮氢合金复合前后的SEM图Fig.2 SEM photographs of graphene before and after accumulated with hydrogen absorbing alloy

从图2可知,石墨烯中有明显的片层,且有一定的皱褶,但由于层间的范德华力较大,产生了较严重的聚集,可认为是石墨烯聚集物。与贮氢合金相比,复合贮氢合金表面有大量细小的石墨烯颗粒,且体积比复合前的石墨烯聚集物小。这可能是由于合金粉体硬度较大,石墨烯聚集物在研磨时被破坏,团聚减轻,同时复合在贮氢合金的表面。

贮氢合金的XRD图见图3。

图3 贮氢合金的XRD图Fig.3 XRD patterns of hydrogen absorbing alloy

从图3可知,复合贮氢合金与贮氢合金的XRD图基本相同,表明复合并未破坏贮氢合金的结构。

2.2 复合对贮氢电极电化学性能的影响

2.2.1 循环伏安特性图4为贮氢合金电极的循环伏安曲线。

图4 贮氢合金的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of hydrogen absorbing alloy electrodes

从图4可知,-0.7 V附近出现的阳极氧化峰对应于氢的氧化反应峰,即贮氢合金电极的放电过程。复合贮氢合金电极氧化峰的面积和电流均大于贮氢合金电极,说明复合石墨烯提高了电极的电化学活性,改善了充放电性能。

2.2.2 交换电流

图5是贮氢合金电极在平衡电位附近的线性极化曲线。

图5 贮氢合金的线性极化曲线Fig.5 Linear polarization curves of hydrogen absorbing alloy electrodes

由图5,根据简化的Butler-Volmer公式[6],利用平衡电位附近线性极化曲线的斜率可计算出贮氢电极的交换电流I。计算可知,未复合电极的交换电流为58 mA/g,复合电极的交换电流为89 mA/g。结果表明:复合石墨烯加快了电极表面电子转移步骤的速度,提高了电极表面的催化活性。这与石墨烯良好的导电性能和较大的比表面积有关。

2.2.3 充放电性能

贮氢合金电极在不同充放电电流下的放电曲线见图6。

图6 贮氢合金电极在不同倍率下的放电曲线Fig.6 Discharge curves of hydrogen absorbing alloy electrodes at different discharge rates

从图6可知,在不同的充放电电流下,复合贮氢合金电极的放电性能均好于未复合贮氢合金电极,尤其是在大电流放电时。在实验条件下,3.0 C放电比容量达225 mAh/g,比未复合电极提高了64%,平台电压提高了70 mV;5.0 C放电比容量仍有200 mAh/g,提高了220%,平台电压提高了120 mV。这与线性极化曲线分析的结果相同。

2.2.4 循环性能

贮氢合金电极的循环性能见图7。

图7 贮氢合金电极的循环性能Fig.7 Cycle performance of hydrogen absorbing alloy electrodes

从图7可知,在1.0 C电流第220次循环时,未复合电极的容量下降了25%;复合电极的容量只下降了18%,且曲线仍相对平稳,表明复合电极的循环性能得到了改善。这可能是由于复合石墨烯后改变了合金表面的组成,减小了合金表面的氧化和粉化;同时,石墨烯本身的贮氢性能在一定程度上减缓了氢进入合金内部引起的晶格膨胀。

3 结论

将化学还原氧化石墨所制得的石墨烯聚集物与稀土贮氢合金复合,制备了贮氢合金/石墨烯复合材料。电化学测试表明,该材料与未复合贮氢合金相比,提高了电极表面的催化活性,降低了电极的极化,改善了贮氢合金电极的充放电性能,尤其是大电流放电性能和循环性能。

致谢:姜考、郭广振、刘瑞喆和孙光明同学及朱有启等硕士生在研究中做了大量的工作,特此致谢。

[1] QU Xin-xin(瞿鑫鑫),MA Li-qun(马立群),JIN Chuan-wei(金传伟),et al.氟化处理对 La0.67Mg0.33Ni2.25Co0.75贮氢合金电化学性能的影响[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程),2011,40(3):543-546.

[2] ZhANG Min-yu(张昊昱),WU Feng(吴锋),M U Dao-bin(穆道斌),et al.Ni-MH动力电池用负极材料的研究现状[J].Materials Review(材料导报),2008,22(12):40-42.

[3] WANG Yan-zhi(王艳芝),ZhAO Min-shou(赵敏寿),LI Shu-cun(李书存).镍氢电池复合贮氢合金负极材料的研究进展[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程),2008,37(2):195-199.

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