杨金龙,木士春

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北 武汉 430070)

聚阴离子系材料具有价格低廉、资源丰富、安全性好及循环性能稳定等优点,被认为是锂离子动力电池的良好正极材料。聚阴离子型化合物正极材料具有与金属氧化物正极材料不同的晶相结构,以及由结构决定的各种突出性能[1]。首先,材料的晶体框架结构稳定,当Li+在正极材料中嵌脱时,结构重排很小;其次,存在M—O—X键,易于调变材料的放电电位平台,可设计充放电电位符合应用要求的材料。

磷酸铁锂(LiFePO4)是锂离子电池研究的热点,但理论比容量较低(约170 mAh/g),且离子和电子导电率及振实密度偏低。与LiFePO4相比,聚阴离子型硅酸盐类正极材料硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)在理论上1个分子可嵌脱2个Li+离子,理论比容量达320 mAh/g[2]。且Si与P元素在周期表中的位置相邻,Li2FeSiO4具有与LiFePO4相似的化学结构和化学稳定性能,同属于正交晶系[3]。正硅酸盐具有很强的Si-O结合力,Li-Fe-Si-O具有较强的晶格稳定性效应,拥有较好的循环性能和高温安全性[4]。Si比P具有更低的电负性,Fe2+/Fe3+电位降低[5]。

1 Li2FeSiO4的结构及充放电特性

用于锂离子电池的硅酸盐类正极材料Li2FeSiO4,其结构与低温Li3PO4的相似,所有阳离子都以四面体配位的形式存在,晶体结构属于正交晶系,晶胞参数a=0.626 61 nm,b=0.532 95 nm,c=0.501 48 nm,为Pmn21空间群。

S.Nishimura等[6]报道了Li2FeSiO4晶体结构的特点,FeO4和SiO4四面体以有规律的旋转方式排列。在Li+嵌脱的过程中,理论上 Li2FeSiO4材料可提供2个Li+的嵌脱。A.Nytén等[7]利用现场 XRD和 Mossbauer光谱研究了Li2FeSiO4材料在前2次循环过程中的嵌脱锂机理。材料首次循环后,充电平台由3.10 V降为 2.80 V,随后,电压平台稳定在2.6～2.8 V。……