焦国柱

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

1，3-丙二醇（1，3-PDO）既是甘油氢解加氢后最终产品，又是非常重要的化学中间体［1］。与对苯二甲酸缩聚生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纤维已成为目前国际上合成纤维开发的热点。1，3-丙二醇的制备方法很多，如丙烯醛水合法、环氧乙烷法、微生物法、甘油氢解合成法，但都具有一定的局限性，而甘油氢解法制备1，3-丙二醇的原料为甘油，作为生物柴油的副产物，来源丰富、成本低，但常规催化体系下氢解产物主要为1，2-丙二醇［2］。目前研究主要使用均相催化体系［3］或者贵金属催化剂，生成1，3-PDO的收率偏低，成本昂贵［4］。杂多酸［5］作为新型高效的催化剂仍是现在杂多化合物中使用最重要、最广泛的，有着组成简单、结构确定，既有配合物和金属氧化物的结构特点，又有酸性和氧化还原性，既可为酸性催化剂，又作为氧化还原催化剂；可用于多相催化，同时又适用于均相催化的多功能催化剂［6］。杂多酸催化剂在水合和脱水、酯化醚化、烷基化、酰基化、去烷基化、加氢异构化、聚合、裂解与分解、缩合等反应中应用。Huang Long等［7］以SiO2负载的铜和硅钨酸为催化剂，甘油在固定床反应器中氢解生成1，3-PDO。在反应温度210℃，H2压力0.54MPa的反应条件下，1，3-丙二醇收率20.12％。效果较好。

本论文开发了新型纳米铜基催化剂CuOH3O40PW12（PTA）/SiO2，并用于甘油催化氢解制备1，3-PDO反应中。采用X射线粉末衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行表征，通过微型固定床反应器进行活性评价，考察反应温度、压力、氢醇比及液空速等对催化氢解性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O），工业品，太原欣力化工有限公司；NaOH，工业品，淄博市临淄申兴化工厂；甘油，工业品，齐鲁石化有限公司；磷钨酸，工业品，衢州明锋化工有限公司；硅胶，工业品，青岛海洋化工厂。

微型固定床反应器，华东理工大学联反所；GCSP6800A型气相色谱仪，鲁南瑞虹化工仪器有限公司；D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪，日本理学公司；JSM-6700F型扫描电镜，日本电子公司。

1.2 催化剂的制备与活性评价

催化剂的制备采用共沉淀法，将Cu（NO3）2·3H2O和NaOH水溶液在搅拌状态下并流滴加到三口烧瓶中，再滴加硅溶胶，升温老化、抽滤、干燥、焙烧后加压成型，筛分出15～40目的负载型纳米催化剂备用。催化剂在高压微型连续固定床反应装置进行评价，装填量为10mL。催化剂还原后，将甘油溶液用计量泵打入反应器。反应器为内径12mm的不锈钢钢管式反应器。反应产物经低温冷凝后气液分离。工艺流程如图1所示：

图1 1，3-PDO合成反应装置流程图Figure 1 Reactor systems for 1，3-propanediol synthesis

液相产物取样备用，用配备FID检测器和毛细管柱（SE-30，30m×0.32mm×0.5μm）的GCSP6800A型气相色谱仪检测分析；产物中有甲醇，乙醇，丙醇，1，2-PDO，1，3-PDO，甘油。

1.3 催化剂的表征

采用D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪测定催化剂的物相。使用Cu Kα1射线源，管电压40kV，管电流100mA，扫描速率5°/min，扫描范围2θ=5°～85°。

采用JSM-6700F型扫描电镜对催化剂进行形貌分析。通过不同放大倍数的扫描图像观察颗粒形貌、颗粒分布状态等。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对甘油氢解反应的影响

2.1.1 反应温度对甘油氢解反应的影响

在反应压力3.5MPa，n（H2）：n（甘油）=50：1，液空速0.30h-1的条件下，考察温度对甘油氢解反应的影响，结果见图2。

图2 反应温度对甘油氢解反应的影响Figure 2 Effect of reaction temperature on hydrogenolysis of glycerol

由图2看出，随反应温度的升高，甘油转化率呈不断增大的趋势。1，3-PDO的选择性先增大后减小，当温度到达200℃时，1，3-PDO选择性达到最大80.12％，温度＞200℃时，选择性逐渐减小，这是因为催化剂的活性随温度的升高而增大，温度过高会导致氢解中间产物继续氢解成一元醇，使得1，3-PDO的选择性下降，还有可能导致催化剂烧结。甘油氢解反应第一步为脱水，提高这步反应的催化活性，抑制继续脱水是反应的关键，因此氢解反应的适宜温度为200℃左右。

2.1.2 氢气压力对甘油氢解反应的影响

在反应温度200℃，n（H2）：n（甘油）=50：1，液空速0.30h-1的条件下，考察压力对甘油氢解反应的影响，结果见图3。

图3 反应压力对甘油氢解反应的影响Figure 3 Effect of reaction pressure on hydrogenolysis of glycerol

由图3可见，氢气压力＜3.5MPa，随氢气压力的升高，使得甘油转化率，1，3-PDO的选择性逐渐增大，当压力升到3.5MPa后，甘油转化率变化不大，1，3-PDO的选择性开始下降，这主要是因为压力过低，氢气供应量不足，导致中间产物加氢反应不充分，1，3-PDO的选择性低；在温度一定下，随H2压力的升高，H2在水中的溶解度增大会增大，同时增大H2分子与催化剂和甘油接触的几率，使得反应速率加快，甘油氢解的中间产物3-羟基丙醛加氢后主要生成1，3-PDO，使其选择性增大；压力过大，导致中间产物继续氢解，生成甲醇，乙醇等副产物，1，3-丙二醇选择性降低。反应压力为3.5MPa左右为最佳反应压力。

2.1.3 氢醇比对甘油氢解反应的影响

在反应温度200℃，反应压力3.5MPa，液空速0.30h-1的条件下，考察n（H2）：n（甘油）对甘油氢解反应的影响，结果见图4。

图4 氢醇比对甘油氢解反应的影响Figure 4 Effect of hydrogen alcohol ratio on hydrogenolysis of glycerol

由图4可见，随着n（H2）：n（甘油）的增大，甘油转化率逐渐增大，1，3-PDO的选择性先增大后减小，这是因为甘油和H2在催化剂的活性中心存在竞争吸附，当氢气流量过小时，催化剂活性中心吸附的H2不足，无法使吸附在催化剂上的甘油全部转化为产物，所以甘油转化率较低，随氢醇比的增大，转化率逐渐升高；但是，过高的氢醇比会导致副产物的增加，导致1，3-PDO的选择性下降。故比较合适的n（H2）：n（甘油）=50：1左右。

2.1.4 液空速对甘油氢解反应的影响

在反应温度200℃，反应压力3.5MPa，n（H2）：n（甘油）=50：1的条件下，考察液空速对甘油加氢反应的影响，结果见图5。

Figure 5 Effect of the liquid hourly space velocity on hydrogenolysis of glycerol

由图5可以看出，随液空速的增大，甘油转化率有下降趋势，1，3-PDO的选择性先增大后稍有减小。这是因为在低液空速下，甘油在催化剂上的停留时间很长，导致甘油过度氢解，使副反应加剧，1，3-PDO选择性降低。相反，液空速过高，甘油在催化剂表面的停留时间缩短，反应不完全，导致甘油的转化率下降，同时加氢不足，产物选择性有所下降。适宜的液空速约为0.30h-1。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD分析

图6 催化剂CuO-PTA/SiO2的XRD测定图谱Figure 6 XRD patterns of CuO-PTA/SiO2catalyst

图6为CuO-PTA/SiO2催化剂的XRD谱图，其中A曲线是反应前催化剂的XRD谱图，在2θ=35.6°，38.7°出现两个较强的衍射峰为氧化铜的特征峰，以其半峰宽计算，其平均粒径为11.3nm。B曲线为反应后催化剂的衍射图，从图中可以看出，反应后氧化铜的衍射峰消失，在2θ=43.4°和50.5°出现了两个CuO的衍射峰，计算的催化剂表面铜的平均粒径为19.3nm，催化剂在还原使用前后铜分别由氧化态变成了还原态，且晶粒有所长大。在2θ=20.8°，26.6°，76.5°等多处出现了SiO2的衍射峰，表明反应后无定形SiO2生成出现晶化，比表面积减少导致反应催化性能降低。

2.2.2 SEM表征

图7 CuO-PTA/SiO2催化剂SEM测定图谱Figure 7 SEM pictures of CuO-PTA/SiO2catalysts

图7为CuO-PTA/SiO2催化剂反应前后的表面形貌SEM图谱，可以看出，反应前催化剂表面颗粒呈棒状分布，反应后催化剂孔径明显增大，主要为还原所致，还出现颗粒聚集现象。

3 结论

采用共沉淀法制备的CuO-PTA/SiO2纳米催化剂对甘油催化氢解制备1，3-PDO的反应具有很高的选择性。在反应温度200℃，氢气压力3.5MPa，n（H2）：n（甘油）=50：1，液空速0.30h-1的较佳条件下，1，3-PDO收率达24％。

［1］梁斌.生物柴油的生产技术［J］.化工进展，2005，24（6）：577-585.

［2］刘宏娟，杜伟，刘德华.生物柴油及1，3-丙二醇联产工艺产业化进展［J］.化学进展，2007，19（7/8）：1185-1189.

［3］王娟，姚志龙，吴巍.甘油催化氢解制备丙二醇的研究进展［J］.中外能源，2010，15：72-79.

［4］Miyazawa T，Koso S，Kunimori K，et al.Glycerol hydrogenolysis to 1，2-propanediol catalyzed by a heat-resistant ion-exchange resin combined with Ru/C［J］.Appl Catal A，2007，329：30.

［5］许娜，李长海.杂多酸催化剂在催化反应中的研究进展［J］.科学与财富.2011，（9）：49.

［6］Tadahiro Kurosaka，Hideyuki Maruyama，Ikuya Naribayashi，et al.Production of 1，3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2［J］.Catalysis Communication，2008，9：1360-1363.

［7］Huang Long，Zhu Yulei，Zheng Hongyan，et al.Direct conversion of glycerol into 1，3-propanediol over Cu-H4SiW12O40/SiO2in vapor phase［J］.Catal Lett，2009，131：312-320.