汤 泉，周国永，张 志

（贺州学院化学与生物工程系，广西 贺州 542800）

油酸正丁酯硫酸酯钠盐活化重质碳酸钙及其性能研究

汤 泉，周国永，张 志

（贺州学院化学与生物工程系，广西 贺州 542800）

采用单因素分析法考察自制油酸正丁酯硫酸酯钠盐(AH)表面活化处理重质碳酸钙的最佳工艺条件，通过控制分散剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的用量、反应时间、反应温度、活化剂油酸正丁酯硫酸酯钠盐的用量，得到AH改性重质碳酸钙的最优化工艺条件为:m(SDBS)∶m(CaCO3)=2%，m(AH)∶m(CaCO3)=2%，活化时间35min，活化温度50～55℃。在此条件下，改性碳酸钙的沉降体积为0.76mL/g，吸油值为17.9mL/100g，粘度为140mPa·s，pH值为7.95。

油酸正丁酯硫酸酯钠盐；重质碳酸钙；活化处理

重质碳酸钙作为优良的填充剂，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料、饲料、医药、日用化工等各领域。但由于重质碳酸钙是一种极性无机物，本身呈亲水疏油性，加上粒子表面静电作用，表面能高，易形成聚集体，分散性差，只能起到增容、增重的作用，无法作为功能填料使用。因此需要对其进行表面活化处理，改善其表面性能。作为重质碳酸钙的活化剂主要有有机酸(盐)如硬脂酸(盐)、柠檬酸(盐)等，偶联剂如钛酸酯、铝酸酯类，高分子类如聚乙二醇、淀粉等，表面活性剂如油酸单乙醇酰胺醚羧酸、醇醚羧酸盐等。而有关油酸正丁酯硫酸酯钠盐活化重质碳酸钙的研究在国内外还未见报道。油酸正丁酯硫酸酯钠盐是一种阴离子型表面活化剂，它的羧基与重质碳酸钙表面的羟基以化学键的形式结合，而疏水基团则覆盖在重质碳酸钙的表面形成一疏水薄层，从而改变重质碳酸钙的表面张力，使之由亲水性逐渐转向亲油性。本文通过以自制油酸正丁酯硫酸酯钠盐(AH)为改性剂，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，以单因素分析法对重质碳酸钙进行改性研究。通过考察AH活化重质碳酸钙的影响因素，从而得到改性重质碳酸钙的最优化条件，并对产品的性能进行测试与分析。

1 试验与表征

1.1 试验试剂与仪器

原料为贺州重质碳酸钙(800目)；试剂有：石蜡、油酸为化学纯，十二烷基苯磺酸钠、硫酸、正丁醇为分析纯；试验仪器有：pHS-2C数字酸度计，NDJ-79旋转式粘度仪等。

1.2 重质碳酸钙的改性

自制油酸正丁酯硫酸酯钠盐：将油酸和正丁醇在硫酸催化下，生成油酸正丁酯，再与发烟硫酸作用进行磺化反应，经过中和分离得到油酸正丁酯硫酸酯钠盐。

将一定量的重质碳酸钙粉和油酸正丁酯硫酸酯钠盐放于烧杯中用水稀释，然后放入恒温水浴锅内加热，控制一定的反应温度，边搅拌边加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在反应一定时间后趁热过滤、烘干。得到重质碳酸钙改性产品。

1.3 沉降体积的测定

将活化处理后的重质碳酸钙加入到烧杯中，加石蜡充分搅拌后把溶液转移到量筒中，加石蜡至量筒满刻度线，处理后静置24h。读出活化处理后碳酸钙在石蜡中的沉降体积(mL)，以每克的沉降物所占容积表示该产品的沉降体积(mL/g)。

1.4 吸油值的测定

将邻苯二甲酸二辛脂(DOP)滴到一定量重质碳酸钙粉末中，用调墨刀研压，使之成团不散，测定吸油量。吸油值以每100g质量试样所吸DOP质量(g)来表示。

2 结果与分析

未改性的重质碳酸钙是强极性的，具亲水性，在水中自然沉降，而改性后的重质碳酸钙其表面是非极性的，呈疏水亲油性。沉降体积的变化可以反映重质碳酸钙亲油性的变化，活化产品沉降体积越小，其活化碳酸钙表面活性物质吸附得越多，说明改性后的重质碳酸钙表面的亲油性就越好，活化改性的效果就越好。因此，本实验采用沉降体积作为考核指标。

2.1 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的用量对活化反应的影响

在反应温度为50℃时，反应时间为30min的条件下，考察5g重质碳酸钙中加入SDBS的用量对活化反应的影响。见图1。

本试验中采用SDBS作为分散剂，可均一分散一些难溶解于液体的无机、有机固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚。油酸正丁酯硫酸酯钠盐是一种难溶于水的油状液体，而重质碳酸钙则是一种微溶于水的固体。采用SDBS为分散剂可使油酸正丁酯硫酸酯钠盐和重质碳酸钙分散于水中，同时也能防止重质碳酸钙的沉降，使碳酸钙的活化效果更好。由图1可知：随着用量增加，活化重质碳酸钙的沉降体积先减小后增加，当SDBS用量为0.10g时，碳酸钙的沉降体积达到最小，这证明SDBS的最佳用量为0.10g(碳酸钙质量的2%)。

2.2 反应时间对活化反应的影响

在5g碳酸钙中加入分散剂用量为0.10g，改性剂用量为0.1mL，反应温度为50℃的条件下，考察反应时间对活化反应的影响，见图2。

表面活化剂改性重质碳酸钙的实质就是改变重质碳酸钙界面自由能和形成吸附层，从而使重质碳酸钙表面被活化改性。当活化时间太短时，AH不能充分吸附在重质碳酸钙表面从而导致活化效果不好。当反应时间增加为35min时，AH充分吸附在重质碳酸钙的表面，吸附量最大，其沉降体积最小，重质碳酸钙的活化效果达到最好；时间增加时，其沉降体积反而增大。所以最优的活化时间取35min。

2.3 反应温度对活化反应的影响

在分散剂SDBS用量为0.1g，活化剂AH用量为0.1mL，反应时间为35min的条件下，反应温度对活化反应的影响，见图3。

由图3可知：随着温度的逐渐升高，其沉降体积先降低后升高，也就是说，活化剂AH的吸附量随温度的升高先增加后降低。当加热到50～55℃时，AH的吸附作用最好。在低温区，由于温度过低，表面活性剂不能够被重质碳酸钙所吸附，吸附效果很差，随着温度的上升，AH的吸附量也不断增加，当温度到达一定值(50～55℃)后，AH的吸附量达到最大值。随着温度的继续上升，AH的吸附量反而会随温度的升高而降低。较佳的活化温度为50～55℃。

2.4 活化剂用量对活化反应的影响

在分散剂SDBS用量为0.1g，反应温度为50℃，反应时间为35min的条件下，活化剂AH用量对活化反应的影响见图4。

由图4可以表明：AH的用量对重质碳酸钙的活化效果有较大的影响。随着AH用量的增加，AH的浓度也随着增大，在一定的反应温度和反应时间下，AH的吸附量增多，碳酸钙的沉降体积会逐渐减少。但是，但当AH的用量到达一定量时，AH的吸附量达最大值，碳酸钙的沉降体积达到最小值。AH的用量超过一定值时，碳酸钙的沉降体积反而会增大。这是因为碳酸钙表面会形成多层物理吸附使部分极性基团向外，碳酸钙表面疏水性降低，反而使碳酸钙的沉降体积增加。由图4可以看出：活化碳酸钙时AH的最佳用量是0.1mL(为碳酸钙质量的2%)。

2.5 性能测试

称取一定量的重质碳酸钙(5g)，在50℃的条件下分别用硬脂酸、油酸活化重质碳酸钙，反应时间控制在35min，过滤、烘干、研磨后，称取一定量的活化产品测定它们的粘度、吸油值、沉降体积、pH值，并将其测定结果与AH活化产品的测定结果进行对比，其结果见下表。

沉降体积小说明了经过改性后的重质碳酸钙的粒径更小，表面更光滑，润湿性更好，分散性更佳，活化效果更好；粘度值与颗粒表面和液体间的亲和作用有关，若固液间亲和作用强，则粘度低，若亲和作用弱，则粘度高；疏水性碳酸钙粒子有更加低的吸油值，也就是疏水性越高，在一定程度上与有机相结合越容易，从而提高了重质碳酸钙与有机质的相容性；pH值反映的是适应性的范围，一般来说，中性的适应性范围更广。综合以上因素可以看出，不同的活化剂对重质碳酸钙的改性效果不同，经AH活化后的重质碳酸钙的沉降体积最小，吸油值最小，这说明AH的活化效果是最佳的。

活性重质碳酸钙的性能

3 结论

(1) AH活化的最优工艺条件是分散剂(SDBS)的最佳用量m(SDBS)∶mCaCO3=2%，活化时间为35min，活化温度为50～55℃，最佳活化剂(AH)用量m(AH)∶mCaCO3=2%。

(2) 重质碳酸钙经活化后的沉降体积由2.7mL/g下降到0.76mL/g，吸油值由26.00mL/100g下降到17.90mL/100g，粘度由190.00mPa·s下降到140mPa·s。

(3) AH的改性效果比硬脂酸、油酸好，是较理想的重质碳酸钙的活化剂。

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Research on Activation and Performance of Heavy Calcium Carbonate by Butyl Acetate Acid Ester Oleic Acid Sodium Salt

TANG Quan, ZHOU Guo-yong, ZHANG Zhi
(Department of Chemical and Biological Engineering, Hezhou University, Hezhou 542800, China)

Investigate the best technological conditions of surface activation treatment of heavy calcium carbonate by butyl acetate acid ester oleic acid sodium salt by single-factor test method. Through the control the dosage of dispersing agent dodecylbenzenesulfonic acid sodium (SDBS), reaction time, reaction temperature, the dosage of AH, the optimization process conditions of modified calcium carbonate by AH ism(SDBS):m(CaCO3)=2%,m(AH):m(CaCO3)=2%, activation time 35min,activation temperature 50~55℃. On this condition, the settlement volume of calcium carbonate is 0.76mL/g, oil absorption value is 17.9mL/100g, viscosity is 140mPa·s and pH is 7.95.

butyl acetate acid ester oleic sodium salt; heavy calcium carbonate; activation treatment

TQ127.13

A

1007-9386(2012)03-0024-03

广西科学研究与技术开发计划项目(桂科攻1140001-8);贺州学院科研立项项目(2001ZRKY09)。

2012-01-09