纪学珍，刘慧君，王丽丽，梁 俊，伍瑜雯，刘秀云，张小军

南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001

由于科学技术的发展，稀有金属的需求量增加，在冶炼厂周围及废水流经的地方，常造成不同程度的污染,钍以其特殊的放射毒性成为主要的污染元素之一。因此对钍的吸附富集处理显得日益重要。钍的分离富集方法主要有液液萃取[1]、液膜萃取[2]、离子交换[3]、萃取色层[4]和固相萃取[5]几种方法。宋金如等[6]研究了CL-5209萃淋树脂吸附钍的性能和机理，对钍的吸附机理研究具有一定的指导意义，该材料当钍平衡质量浓度达到140 mg/L时达到饱和吸附量3.2 mg/g。叶榕等[7]采用静态批次吸附法研究了泥炭对Th4+的吸附行为，泥炭粒径范围为0.125～0.177 mm、5 g/L固液比、pH=2～4时，对0.1 g/L钍标准液振荡吸附4 h，钍的吸附率稳定在77%左右。目前，就钍吸附材料的设计制备及吸附机理研究尚不多见。因此，设计制备一种方法简单可靠、成本低廉、可广泛应用于含钍废水处理的新型功能化材料具有重大意义。

环糊精其外亲水、内疏水的特殊结构为目前固相功能材料的研究热点。Trang等[8]利用硅胶表面接枝硅胶法对水相中的有机物质进行了提取分析的相关研究；Beltran等[9]利用β-环糊精接枝硅胶法合成了优异的色谱固相材料；Zeng等[10]利用环糊精键合硅胶法制备了色谱柱用于毛细管电泳的快速分离；Liu等[11]也利用环糊精接枝硅胶法合成固相材料用于液相色谱。采用此法制备的环糊精固定相性质稳定，并可广泛应用于传感器[12-13]、色谱分离[14-17]等各个领域。今后，该技术定会在重金属离子的检测等领域得到重视和快速发展。

本工作拟利用氨基功能化硅胶为固相载体，以可双向反应的环氧氯丙烷为链接剂，将β-环糊精吸附材料接枝到硅胶表面，以制备性能稳定、耐酸碱等化学环境的β-环糊精键合硅胶固相吸附富集材料；并通过疏水性金属离子螯合剂二苯甲酰甲烷辅助作用研究其对钍离子的吸附行为。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

β-环糊精，硝酸钍，环氧氯丙烷，二苯甲酰甲烷(DBM)，金属钠，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，无水乙醇，盐酸，氢氧化钠等。所用试剂除特殊要求外均为分析纯级别，购置于上海阿拉丁试剂有限公司。

PHI 550 ESCA/SAM X-射线光电子能谱仪(XPS)，美国Perkin Elmer公司；JSM-6610 扫描电镜，日本JEOL公司；UV-8500紫外-可见分光光度计，上海天美科学仪器有限公司；FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。

1.2 β-环糊精键合硅胶材料(S-N-CD)的制备[18]

在250 mL三口瓶中，准确称取β-环糊精11.35 g，溶于120 mLN,N-二甲基甲酰胺中，向该体系中加入金属钠0.05 g，室温下剧烈搅拌10 h。将反应体系过滤以除去未反应的金属钠。向滤液中加入1.00 g氨基化硅胶(S-N)、3 mL环氧氯丙烷，剧烈搅拌回流6 h。真空抽滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮洗涤。100 ℃热风干燥8 h，得淡黄色固体粉末备用。所有涉及合成步骤示于图1。

图1 β-环糊精键合硅胶材料合成示意图

1.3 β-环糊精键合硅胶材料的性能检测

分别取上述S-N、S-N-CD与吸附钍之后的材料(S-N-CD+Th)利用X射线光电子能谱仪在0～1 000 eV范围内进行结合能的测定，并分别于286.4、399.5、532.1、102.5、334.9 eV结合能处分析各材料中的C、N、O、Si及Th元素及其含量，以确定本实验技术路线的可行性及各实验材料合成的成功与否。

分别取上述S-N-CD与S-N-CD+Th以溴化钾压片法进行傅里叶红外表征，分析本实验所制备的材料S-N-CD在二苯甲酰甲烷为辅助条件下对钍的吸附行为。

分别取上述S-N-CD与S-N-CD+Th进行电镜扫描以表征材料表面外貌形态。

取上述S-N-CD 2.00 g，室温下分别于pH为2和13的两种溶液中剧烈搅拌8 h，过滤，干燥后称量，两质量分别为1.96 g和1.97 g，本实验过程中该合成材料在较强酸、碱性环境中能够较长时间保持稳定不分解，耐酸碱性能较强。

1.4 钍的等温吸附实验

配制pH=3、ρ(Th)=50 mg/L的标准初始溶液备用。在ρ0(Th)=5～30 mg/L的浓度范围内以DBM为螯合剂测定钍离子的标准曲线，得吸光度与钍离子质量浓度之间的线性方程为y=0.037x-0.022 9，r2= 0.998 3，具有较好的线性关系。

分别取30 mg S-N-CD及氨基化硅胶(S-N)加入一定量的钍离子标准液，并加入2 mmol/L二苯甲酰甲烷0.38 mL，标定至10 mL配成ρ0(Th)=30 mg/L的一系列试样，室温下振荡吸附0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，离心取上清液，紫外分光光度法测定上清液中剩余钍离子的质量浓度。同时取S-N-CD、实验过程中不加二苯甲酰甲烷、其它操作相同做如上对比实验，以考察钍离子的吸附行为及可能的吸附机理。

1.5 pH值对钍吸附过程的影响

分别取S-N-CD 30 mg，2 mmol/L二苯甲酰甲烷0.38 mL，加入到pH值依次为0.5、1、2、3、4、5、6，钍离子质量浓度均为30 mg/L的溶液中并定容至10 mL。室温下振荡吸附3 h，离心，取上清液，紫外分光光度法测定上清液中剩余钍离子的质量浓度以确定pH值对钍离子吸附过程的影响。

1.6 干扰离子对钍吸附过程的影响

配制pH=3，钍离子质量浓度为30 mg/L，分别单独含0、5、10、15、20、25、30、35 mg/L的Fe3+、Al3+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Cu2+的一系列试液10 mL进行干扰吸附测试。

2 结果与讨论

2.1 制备材料的性能表征

XPS分析结果示于图2、表1。根据图2、表1结果可知，各合成材料中各元素在相应结合能位置均得以检出，并且其各自含量变化也符合合成过程中的反应原理。其中S-N在进一步接枝环糊精的过程中，O、Si和N元素含量相应降低，而C元素含量有较明显增加，说明环糊精接枝成功。接枝后的材料S-N-CD在二苯甲酰甲烷为辅助剂进行钍离子吸附的过程中，吸附完成后的材料S-N-CD+Th中，C、O元素的含量基本未变，而由于钍离子被吸附，N、Si元素的含量再次有所下降，与理论相符。

表1 元素质量分数

S-N-CD与S-N-CD+Th的傅里叶红外表征图谱示于图3。图3曲线1中，在3 200～3 500 cm-1范围内较强的吸收峰为合成材料中环糊精的羟基吸收峰，2 930～2 940 cm-1处的吸收峰为环糊精中δC-H的吸收峰，1 650～1 660 cm-1处为δSi-C的特异吸收峰。1 000～1 100 cm-1处强烈的吸收峰为δSi-O的特异吸收峰。图3曲线2中在1 384.89 cm-1处比曲线1多出较明显的吸收峰，可能是吸附钍离子之后，钍离子与螯合剂二苯甲酰甲烷的羰基氧之间的键合表达出来的吸收峰δTh-O。根据XPS及IR综合分析可推测，本实验技术路线合理可行。

图3 S-N-CD和S-N-CD+Th的红外谱图

S-N-CD与S-N-CD+Th的电镜扫描照片示于图4。由图4(a)和(b)可以看出，合成材料的外表由于多环糊精的空穴等因素导致表面凹凸粗糙不平，经过对钍离子的吸附过程之后，在表面形成了一层吸附层，填补了原来的空穴，使表面形貌变得更为平整。根据1.4节部分实验及其结果(图5)可以推测，本实验合成材料在二苯甲酰甲烷的辅助作用下可对钍离子进行有效吸附。以硅胶为载体，通过氨基功能化将环糊精接枝至其表面，形成一个外部由环糊精疏水空腔包覆的吸附材料。钍离子被金属离子螯合剂二苯甲酰甲烷螯合后，由于二苯甲酰甲烷具有极强的疏水性，便会携带着钍离子到达合成材料表面，并将疏水基团苯环嵌入到环糊精疏水空腔内被固定下来，达到整体协作吸附钍离子的效果。其可能的作用机理示于图6。

图4 S-N-CD(a)和S-N-CD+Th(b)扫描电镜

图5 钍离子的等温吸附曲线

利用索氏提取器采取1 mol/L HCl淋洗解吸钍，HCl溶液与待解吸材料的用量比为50 mL/g，淋洗时间为2 h，将淋洗液蒸发结晶回收钍。DBM在进行HCl淋洗解吸Th4+之后，利用索氏提取器用无水乙醇进行萃取后蒸发结晶回收。S-N-CD在本实验中连续重复使用3次，除实验操作中有相应损失外(如称量过程、Th4+解吸后部分材料粘附于滤纸表面损失等)，对实验结果无明显影响。

2.2 钍离子的等温吸附

图6 吸附机理图解

钍离子的等温吸附结果示于图5。由图5可以看出，当合成材料的用量为30 mg、钍离子的初始质量浓度为30 mg/L时，以二苯甲酰甲烷为螯合剂，对钍离子的吸附可在3 h内快速达到平衡。这可能主要是因为合成材料外部裸露的一层β-环糊精的疏水性空腔可以使疏水性的二苯甲酰甲烷快速地将一端的苯环嵌入到环糊精的空腔内部而被固定，裸露在外部的羰基可以很好地与钍离子进行螯合而对钍离子进行吸附。而S-N以及单独的S-N-CD材料均没有同等好的效果，虽有少量吸附，应多为依靠范德华力作用形成的物理吸附，这也验证了前文所推测的机理的可靠性。

根据Q=(ρ0-ρe)V/m可得，采用本法在3 h内可达到最大吸附量，吸附量Q=7.8 mg/g，钍离子的吸附回收率达78%。

2.3 pH值对钍吸附过程的影响结果

pH值对钍离子吸附过程的影响结果示于图7。由于钍离子的水解性，在pH值过碱性的条件下，钍离子大量水解为Th(OH)4，导致螯合剂二苯甲酰甲烷对钍离子的螯合作用明显减弱，吸附效果变差；当pH值达到一定的碱性范围，钍离子基本全部水解，则无法进行吸附操作。图7实验结果显示，pH=2～3的范围内，吸附效果最佳。

图7 pH值对钍离子吸附过程的影响

2.4 干扰离子对钍吸附过程的影响结果

干扰离子对钍吸附过程的影响结果示于图8。由图8可以看出，在干扰离子存在条件下，当干扰离子质量浓度达到一定数值时对Th4+的吸附过程开始产生一定影响。由于干扰离子与Th4+之间对螯合剂的螯合位点发生竞争，当Fe3+、Al3+的质量浓度达到25 mg/L以前，Ca2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Cu2+的质量浓度达到20 mg/L之前，均对Th4+的吸附几乎不产生影响，大于此浓度，则会使Th4+的吸附回收效率η有明显下降。

图8 干扰离子对钍离子吸附的影响

3 结 论

(1)以氨基功能化硅胶为载体，利用双向链接试剂环氧氯丙烷将β-环糊精接枝到硅胶表面，形成一层以β-环糊精疏水性空腔包覆结构的固相材料。XPS、FTIR、SEM等表征手段及相关对比吸附实验表明，利用本工作所述实验合成技术路线制备该固相材料，合理可行；所制备材料耐酸碱性良好，可重复利用。

(2)以本工作合成材料为吸附剂，利用二苯甲酰甲烷为螯合剂对钍离子进行吸附富集，pH=2～3的范围内，吸附效果良好，3 h内吸附达到平衡，钍离子的最大平衡吸附量达7.8 mg/g，吸附回收率达78%。25 mg/L的Fe3+、Al3+，20 mg/L的Ca2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Cu2+对Th4+的吸附几乎不产生影响。

本方法降低了钍离子吸附富集过程中对酸浓度的要求，大大缩短了富集处理所需的时间，材料可重复利用，钍离子回收率相对理想，作用机理相对明确，为今后的相关材料制备路线设计及吸附机理研究提供了一定的参考价值。

[1]De A K,Khopkar S M,Chalmers R A.Solvent Extraction of Metals[M].London: Van Nostrand,1970: 65-73.

[2]莫启武.液膜法在贵金属分离富集中的应用[J].贵金属，1996(17):46-49.

[3]Alhassanieh O,Abdul-Hadi A,Ghafar M,et al.Separation of Th,U,Pa,Ra and Ac From Natural Uranium and Thorium Series[J].Appl Radiat Isotop,1999,51 (5): 493-498.

[4]许菱,许孙曲.用萃取色谱法测定地质样品中的铀和钍[J].国外铀金地质,2001(18):176-179.

[5]Metilda P,Gladis J M,Rao T P.Quinoline-8-ol Modified Cellulose as Solid Phase Extractant(SPE)for Preconcentrative Separation and Determination of Thorium(Ⅳ)[J].Radiochim Acta,2003,91(12): 737-741.

[6]宋金如,龚治湘,祝旭初.CL-5209萃淋树脂吸附钍的性能和机理研究[J].华东地质学院学报,2000,23(4):271-276.

[7]叶榕,刘峙嵘,文传玺,等.钍(Ⅳ)离子在泥炭上的吸附研究[J].湿法冶金,2011,30(1):44-47.

[8]Trang N T P,Maryse B,Michel M.The Remove of Organic Pollutants From Water Using New Silica-Supported β-Cyclodextrin Derivatives[J].React Funct Polym,2002(52): 117-125.

[9]Beltran A,Marcé R M,Cormack P A G,et al.Selective Solid-Phase Extraction of Amoxicillin and Cephalexin From Urine Samples Using a Molecularly Imprinted Polymer[J].J Sep Sci,2008(31): 2 868-2 874.

[10]Zeng Hu-lie,Li Hai-fang,Wang Xu,et al.Development of a Gel Monolithic Column Polydimethylsiloxane Microfluidic Device for Rapid Electrophoresis Separation[J].Talanta,2006(69): 226-231.

[11]Liu Min,Da Shi-lu,Feng Yu-qi,et al.Study on the Preparation Method and Performance of a New β-Cyclodextrin Bonded Silica Stationary Phase for Liquid Chromatography[J].Anal Chim Acta,2005(533): 89-95.

[12]Asanuma H,Akiyama T,Kajiya K.Molecular Imprinting of Cyclodextrin in Water Forthe Recognition of Nanometer-Scaled Guests[J].Anal Chim Acta,2001(435): 25-33.

[13]Xu Zhifeng,Xu Li,Kuang Daizhi,et al.Exploiting β-Cyclodextrin as Functional Monomer in Molecular Imprinting for Achieving Recognition in Aqueous Media[J].Mater Sci Engin C,2008(28): 1 516-1 521.

[14]刘育，尤长城，张衡益.超分子化学：合成受体的分子识别与组装[M].天津：南开大学出版社，2001(1):191-194.

[15]Zhang Wei,Qin Lei,He Xi-wen,et al.Novel Surface Modified Molecularly Imprinted Polymer Using Acryloyl-β-Cyclodextrin and Acrylamide as Monomers for Selective Recognition of Lysozyme in Aqueous Solution[J].J Chromatography A,2009(1216): 4 560-4 567.

[16]Zhang Wei,Qin Lei,Chen Run-run,et al.Protein Imprinted Polymer Using Acryloyl-β-Cyclodextrin and Acrylamide as Monomers[J].Appl Surf Sci,2010(256): 3 000-3 005.

[17]Qin Lei,He Xi-wen,Li Wen-you,et al.Molecularly Imprinted Polymer Prepared With Bonded β-Cyclodextrin and Acrylamide on Functionalized Silica Gel for Selective Recognition of Tryptophan in Aqueous Media[J].J Chromatography A,2008(1187): 94-102.

[18]Ali M B,Kalfat R,Sfihi H,et al.Cyclodextrin-Polymethylhydrosiloxane Gel as Sensitive Membrane for Heavy Ion Sensors[J].Mater Sci Engin C,1998(6): 53-58.