黎 英，潘建忠，刘 鸿，赖 剑

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

0 前言

随着材料科学的不断进步，钽、铌近年来在航空航天、超导、化工和医疗等领域已显示出其极大的优越性，价格在国际市场持续走高。而作为原材料的钽铁、铌铁精矿需求也不断加大，对其质量要求也不断提高，同时钨也是一种非常重要的战略材料，所以对涉及钽铁、铌铁精矿产品质量的一个较重要的指标——三氧化钨量的分析测定方法的不断完善就变得尤其重要。目前，硫氰酸盐分光光度法测定三氧化钨量，是一个被广泛应用的经典的方法［1-2］。因此我们仍选用此方法，但对络合剂、还原剂和显色剂的用量，以及干扰元素和共存元素的影响进行了详细实验，选取了最佳吸收波长，明确了测定范围。实验结果表明，该法精密度和准确度均好，操作简单。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器：721N型分光光度计。

试剂：过氧化钠；氢氧化钠（30g/L）；草酸（100g/L）；硫氰酸钾（250g/L）；三氯化钛（用时现配）：吸取2mL15％三氯化钛于1 000mL容量瓶中，用盐酸（2+1）稀释至刻度，混匀。

三氧化钨标准溶液：称取0.100 0g三氧化钨w（WO3）≥99.95％，预先在750℃灼烧1h，置于250mL烧杯中，加入10g氢氧化钠、约100mL水，微热至溶解完全，冷却，移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存于塑料瓶中，此溶液1mL含100μg三氧化钨。

1.2 分析步骤

称取0.15～0.50g（精确到0.000 1g）试样于30mL铁坩埚中，加入4g过氧化钠，在电炉上加热至冒白烟，摇动坩埚使试样散开，置于750～800℃马弗炉中熔融10min，取出冷却。用热水浸取，并洗净坩埚，溶液呈绿色或紫色时，加几滴无水乙醇（或少许过氧化钠）使其褪色，加热煮沸，冷却，用水定容于100mL容量瓶中，混匀。干过滤。

吸取1～5mL滤液于25mL容量瓶中，加2mL草酸（100g/L），用氢氧化钠（30g/L）补至10mL，准确加入2mL硫氰酸钾（250g/L），混匀，然后用三氯化钛溶液稀释至刻度，混匀，放置15～20min，于分光光度计420nm处，用1cm比色皿，以随行空白为参比测定吸光度。

工作曲线：准确吸取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL三氧化钨标准溶液于一组25mL容量瓶中，加2mL草酸（100g/L），用氢氧化钠（30g/L）补至10mL，准确加入2mL硫氰酸钾（250g/L），混匀，然后用三氯化钛溶液稀释至刻度，混匀，放置15～20min，用1cm比色皿，于分光光度计420nm处，以试剂空白为参比测定吸光度。以三氧化钨含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 熔融条件实验

实验考察了不同温度，不同熔样时间，对样品中三氧化钨量的回收情况，以确定合适的熔融条件，结果见表1。

表1 熔融条件实验

实验结果表明：分解样品时，熔融的温度和时间应该严格掌握。温度太低，时间太短，试样分解不好；反之，温度太高，时间太长，熔块不易浸取。样品在称样量范围内，熔融温度控制在750～800℃，熔融时间为10min，即可以取得很好的回收率。

2.2 波长的选择实验

按实验方法，固定其他条件和试剂用量，显色后溶液在波长385～445nm进行吸光度测定，选择合适波长，结果见表2。

表2 不同波长处的吸光度

实验结果表明：五价钨与硫氰酸钾形成的黄绿色络合物，在420nm处吸光度最大，故采用波长420nm测定。

2.3 草酸用量实验

按实验方法，固定其他条件和试剂用量，改变草酸（100g/L）的用量进行实验，结果见表3。

表3 草酸用量实验

实验结果表明：草酸（100g/L）加入量在1.5～3.0mL范围时，溶液在420nm处吸光度没有明显变化，故选择加入2mL草酸（100g/L）。

2.4 硫氰酸钾用量实验

按实验方法，固定其他条件和试剂用量，改变硫氰酸钾量进行实验，结果见表4。

实验结果表明：硫氰酸钾（250g/L）用量在1.5～3.0mL吸光度变化趋于平缓，故选择硫氰酸钾（250g/L）的最佳用量为2mL。

表4 硫氰酸钾用量实验

2.5 三氯化钛用量实验

资料显示［3］，由于三价钛本身呈紫色，量多将使硫氰酸钾盐的颜色强度减弱（钨量低时）或使比色液发黑（钨量高时），针对这一问题进行了三氯化钛用量实验，结果见表5。

表5 三氯化钛用量实验

实验结果表明：三氯化钛量在10～17mL之间，吸光度变化不大，故选择用三氯化钛溶液补至刻度（约13mL）。

2.6 稳定时间实验

按实验方法，固定其他条件和试剂用量，显色开始每隔10min测定吸光度，结果见表6。

表6 稳定时间实验

实验结果表明：显色后10～50min之内，吸光度稳定。因此要求测定在显色10～50min之内要完成测定。

2.7 共存离子干扰实验

由于钽铁、铌铁精矿的种类很多，基体成分复杂，主次成分变化大，通过查阅资料［4］，钽铁、铌铁精矿主要化学成分范围见表7。

表7 钽铁、铌铁精矿主要化学成分范围 w/％

按基本实验方法，根据钽铁、铌铁精矿组成的基本情况对这些共存离子分别进行了单一离子、混合离子共存时对钨的测定影响试验，结果参见表8、表9。

表8 单个离子对钨的影响

实验结果表明：当溶液中这些元素分别与WO3共存时，均未发现有明显的影响。

表9 混合离子对钨的影响

实验结果表明：当溶液中这些元素与WO3共存时，对钨的测定无影响。

3 样品分析

3.1 方法准确性实验

为了考察方法的准确性，实验采用标准加入法。在统一样品2009-2、2010-1中加入标准测定回收率，结果见表10。

表10 方法准确性实验

3.2 方法重现性实验

按照分析步骤对样品2009-1，2009-2，2010-1进行11次测定，计算方法的标准偏差，检查方法的精密度，结果见表11。

表11 方法重现性（n=11） w/％

4 结论

（1）通过实验，确立了该方法最佳条件为：样品熔融温度控制在750～800℃，熔融时间为10min，草酸用量2mL，硫氰酸钾用量2mL，三氯化钛用量10～20mL之间，显色后的稳定时间为10～50min，测定波长为420nm。

（2）建立了以碱融法分解样品，硫氰酸盐分光光度法测定钽铁、铌铁精矿中钨量分析方法，该方法具有测定范围宽，简便，快速，准确度与精密度高等优点，完全能满足分析要求。

［1］马克安.有色金属工业产品化学分析方法标准汇编：第3分册［M］.北京：中国标准出版社，1992.

［2］裴立奋.现代难熔金属和稀散金属分析［M］.北京：化工工业出版社，2006.

［3］江西有色冶金研究所.钨矿石及其伴生元素的分析［M］.北京：冶金工业出版社，1975.

［4］全国有色金属标准化技术委员会.YS/T394—2007钽精矿［S］.北京：中国标准出版社，2008.