杨树生，万林生，陈 玲，李红超，孙 丽，龚丹丹

（1.鑫达金银开发中心，北京 100038；2.江西理工大学，江西 赣州 341000）

前人研究离子交换法热力学、动力学的过程中，假设其模型是均相传质过程或溶液中单个离子的扩散系数为常数。事实上，钨离子交换吸附和解吸过程中离子的扩散是一种非均相传质过程。即使在静置的钨冶炼溶液体系中，由于存在重力场的作用，也存在着同一离子的非均相化现象［1-3］。

钨冶炼生产中发现，静置一定时间的含钨溶液上下层之间的离子浓度存在着明显的差别：在钨酸钠和钨酸铵溶液中，下层WO3浓度高于上层；在解吸剂溶液中，下层NH4Cl浓度高于上层。溶液浓度越高、静置时间越长，浓度差别越明显。

文献［1］对钨冶炼溶液体系非均相化规律的研究表明，非均相化程度与共存离子的摩尔质量差及质量与半径的比值即m/r相关，共存离子的摩尔质量差越大，非均相化程度越高，钨冶炼溶液中WO42-的非均相化程度大于Cl-。

钨冶炼溶液体系中的非均相化现象，将对固定床动态离子交换工艺过程中离子交换平衡产生某些影响［4-8］：在自下而上的钨逆向吸附过程中，由于WO42-沉降速度快于Cl-，下部树脂的WO42-/Cl-增大，利于下部树脂对WO42-的吸附，从而可提高钨的工作交换容量；在自上而下的钨正向解吸过程中，由于WO42-沉降速度快于Cl-，从而可以提高解吸液钨浓度。如果降低解吸过程流速，可以获得更高的解吸液钨浓度。研究和利用钨冶炼溶液体系中的非均相化现象，对优化钨冶炼离子交换工艺有一定意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

钨酸钠溶液（Na2WO4-NaOH）、钨酸铵溶液（（NH）42WO4-NH3·H2O）、解吸剂（NH4Cl-NH3·H2O）、浓盐酸（37％）、锌粒。

1.2 实验装置及仪器

圆柱形容器：直径为8cm，总高度为108cm，上下取样点的差距高度为100cm。离子交换实验装置如图1所示。

722型分光光度计（上海第三分析仪器厂）；DV-Ⅱ+可编程控制式黏度计（美国博力飞Brookfield公司）。

图1 离子交换柱示意图

1.3 实验结果分析与讨论

1.3.1 Na2WO4-NaOH溶液WO3浓度的非均相化测定

在室温下，将一定量不同浓度的Na2WO4-NaOH、NH4Cl-NH4OH溶液分别放置于圆柱形容器中，静置一定时间后，分别从圆柱形容器的上部和下部取样口取出溶液，测定所取溶液WO3和Cl-的浓度。

A（20g/LWO3+0.2mol/LNaOH）、B（40g/LWO3+0.45mol/LNaOH）、C（80g/LWO3+0.86mol/LNaOH）三种不同成分的钨酸钠溶液的实验结果如图2。

图2 A、B、C溶液WO3浓度变化

实验表明，随着时间的变化，Na2WO4-NaOH溶液中WO3浓度表现出较为明显的非均相化现象。

D（20g/LNH4Cl+0.2mol/LNH4OH）、E（40g/LNH4Cl+0.51mol/LNH4OH）、F（80g/LNH4Cl+0.51mol/LNH4OH）三种不同成分NH4Cl-NH4OH-溶液的实验结果见图3。

图3 D、E、F溶液Cl-浓度变化

实验表明，随着时间的变化，NH4Cl-NH4OH溶液中Cl-浓度也存在非均相化现象，但非均相化程度小于WO42-。

1.3.2 WO42-和Cl-非均相化现象对钨吸附工作交换容量的影响

实验步骤：树脂预处理→树脂装柱→配料液→调流速→交换→淋洗→解吸→洗氯。

1.3.2.1 交前液WO3浓度对吸附工作交换容量的影响

交换条件：用纯Na2WO4和纯水配制成含不同WO3浓度的溶液，离子交换柱内径为30mm，树脂层高度为300mm，交换速度为1cm/min，交换温度为32℃，NaOH浓度为6g/L。吸附穿漏后，先用纯水淋洗，再用5mol/LNH4Cl＋1.5mol/LNH3·H2O混合液解吸，在较低的流速下测试钨吸附过程工作交换容量（参见图4）。

图4 交前液WO3浓度对钨吸附工作交换容量的影响

由图4可知：

（1）随着WO3浓度的逐渐升高，正向吸附工作交换容量逐渐减小，逆向吸附的工作交换容量呈现先增加后降低的现象，且始终大于正向吸附的工作交换容量。当WO3浓度为18、21、35g/L时，逆向吸附与正向吸附WO3工作交换容量差分别为2.9、11.7、16.7mg/mL（湿树脂）。

（2）当WO3浓度从15g/L→25g/L时，逆、正向吸附的工作交换容量差距逐渐加大；当WO3浓度从35g/L→45g/L时，逆、正向吸附的工作交换容量差距则逐渐缩小。

分析其原因是：低浓度钨酸钠溶液离子交换反应主要受膜扩散控制，树脂颗粒内部不存在浓度梯度，离子交换速率取决于离子穿过液膜时的浓度差，离子的自由扩散是限制性环节，即WO42-的非均相化现象对其影响较大；而高浓度钨酸钠溶液离子交换反应受颗粒扩散控制，树脂颗粒内存在浓度梯度，WO42-的非均相化现象对其影响逐渐下降。同时文献［1］的研究表明，溶液中离子浓度的非均相化存在着极限数值。当上下层离子浓度差达到一定值时，非均相化过程将难以进行，这可能与浓度升高，离子间的排斥力和溶液的浮力增大有关。钨酸钠溶液WO3超过一定浓度后，逆、正向吸附的工作交换容量差异缩小。

1.3.2.2 离子交换柱高度对钨吸附工作交换容量的影响

交换条件：配制WO325g/L、NaOH6g/L的Na2WO4溶液，交换线速度为1cm/min，交换温度为32℃。吸附穿漏后，先用纯水淋洗，再用5mol/LNH4Cl＋1.5mol/LNH3·H2O混合液解吸。树脂层高度对钨吸附工作交换容量的影响如图5。

由图5可知，随着树脂层高度的增加，逆、正向吸附的差距仍逐渐加大。树脂层高为150、300mm时，逆、正向吸附WO3的工作交换容量差分别为6、17.6mg/mL（湿树脂）。研究表明：树脂层高度越高，钨穿漏吸附的时间越长，WO42-的非均相化程度越大，逆、正向吸附的工作交换容量差距越大。

图5 树脂层高度对钨吸附工作交换容量的影响

1.3.2.3 交前液流速对钨吸附工作交换容量的影响

交换条件：配制WO3含量为25g/L的Na2WO4溶液，并加入6g/L的NaOH，交换温度为32℃，离子交换柱内径为30mm，树脂层高为300mm。吸附穿漏后，先用纯水淋洗，再用5mol/LNH4Cl＋1.5mol/LNH3·H2O混合液解吸。交换线速度对钨吸附工作交换容量的影响如图6。

图6 交换线速度对钨吸附工作交换容量的影响

由图6可以看出，随着交换线速度的减小，逆、正向吸附工作交换容量的差值增大。当交换线速度为2、0.5cm/min时，逆、正向吸附WO3工作交换容量的差值分别为13.2、18.8mg/mL（湿树脂）。由于交换线速度越小，钨吸附过程时间越长，WO42-非均相化现象就越明显，逆、正向吸附工作交换容量差距越大。

1.3.3 解吸流速对钨解吸剂用量的影响

交换条件：配制含WO325g/L的Na2WO4溶液，并加入6g/L的NaOH，交换线速度为1cm/min，交换温度为32℃。吸附穿漏后，先用纯水淋洗，再用5mol/LNH4Cl＋1.5mol/LNH3·H2O混合液正向解吸。解吸流速对钨解吸剂用量的影响如图7。

图7 解吸流速对钨解吸剂用量的影响

从图7可知，解吸速度为3cm/min时，解吸剂用量为584mL；当解吸速度为0.5cm/min时，解吸剂用量仅为309mL。研究表明，解吸流速越低，WO42-非均相化现象越明显，解吸剂用量越少、解吸液钨浓度越高。

3 结论

（1）钨冶炼溶液体系中存在着电解质的非均化现象。WO42-和Clˉ的非均相化差异对钨吸附和解吸过程离子交换平衡有重要影响。

（2）WO42-和Cl-的非均相化差异使WO42-正向吸附的工作交换容量降低，逆向吸附的工作交换容量提高。逆向吸附过程提高交前液WO42-浓度，增大树脂层高度，降低离子交换线速度，可提高钨吸附工作交换容量。

（3）降低解吸流速，可扩大WO42-和Cl-的非均相化差异，从而节约解吸剂并提高解吸钨浓度。

［1］万林生，孙丽，陈玲，等.钨冶炼溶液体系的非均相化规律研究［J］.稀有金属与硬质合金，2011，39（4）：5-8.

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